Абсолютная величина частиц, образующих структуру

II. АБСОЛЮТНАЯ ВЕЛИЧИНА ЧАСТИЦ, ОБРАЗУЮЩИХ СТРУКТУРУ [c.55]

Центрально-симметричные связи оказываются более прочными (низкоэнергетическими). Наибольшие различия наблюдаются при низких по абсолютной величине пороговых значениях (-8...-12 кДж/моль). Гидратируемые частицы повышают среднюю энергию З.С. связей, по сравнению с чистой водой, и понижают среднюю энергию Ц.С. связей. Энергия Ц.С. связей в системе, содержащей частицы 4-1-, наиболее низкая, что свидетельствует о максимальной устойчивости этих конфигураций. Полагается, что гидрофобная гидратация может быть связана с размещением частицы в полости, отвечающей фрагментам льда 1 или кубического льда, в которых преобладают Ц.С. связи. Тем самым, при гидратации указанных частиц доля Ц.С. связей максимально растет в случае Ые (модельный Ке стабилизирует Ц.С. конфигурации в жидкой воде, т.е. именно те конфигурации, которые характерны для кубического льда), а средняя энергия Ц.С. связей оказывается минимальной в случае 4+. Таким образом, имеются тонкие особенности в механизме воздействия разных частиц на ориентационную упорядоченность молекул воды и образование метастабильных кристаллических структур (аллотропных форм льда). [c.45]

Установлено [415], что константа скорости мономолекулярного разложения в газообразных системах не зависит от присутствия или отсутствия водяного пара, азотной кислоты или частиц пыли, а также не зависит от способа приготовления катализатора. Хотя Хирст и Райдил указывают, что константа скорости увеличивается при очень низких давлениях, наблюдение Хиббена [227] не подтвердило этого. По его определениям величина константы скорости реакции в пределах 0,002—0,2 давления была той же, что и найденная им для нормального давления. Хиншельвуд с сотрудниками установил, что мономоле-кулярное разложение более характерно для таких веществ, как пятиокись азота, ацетон (диметилкетон), диэтилкетон и ацетальдегид, которые имеют большие молекулы. Бимолекулярные константы получены для веществ, аналогичных иодистому водороду, окиси хлора и закиси азота, которые имеют простые молекулы. Вследствие более сложной структуры первой группе требуется более длинный период времени между активацией и реакцией. Таким образом, Хин-шельвуду казалось, что абсолютная величина скорости реакции подтверждает, что сложность структуры, являете я важным фактором при разложении по моно-молекулярному закону. [c.189]

В зависимости от взаимной ориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурации ПС (разл. пути р-ции) и соотв. разная структура образующегося продукта. В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка, окружающая хим. подсистему, может считаться абсолютно жесткой и ДЯ представляет собой изменение энтальпии лишь вследствие деформации связей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Эта величина определяется в осн. силами отталкивания, к-рые экспоненциально увеличиваются по мере усиления деформации связей. Поэтому, если ПС по своей конфигурации сильно отличается от исходного состояния хим. подсистемы, на пути р-ции возникает чрезвычайно высокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярная механика) показывают, что Р. в т. т. протекают лишь в тех случаях, если при переходе к ПС межатомные расстояния спрессовываются не более чем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь р-ции и соотв. структура продукта однозначно определяются условием минимума ДЯ . Такие Р. в т. т. относятся к топохимическим реакциям. Др. тип Р. в т. т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич. молекулами, в к-рых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути р-ции и соотв. различные по структуре продукты. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология