Дезаминирование 1-пропиламина

Робертс и Хелман [62] первые применили изотопные метки для изучения дезаминирования 1-пропиламина азотистой кислотой. При обработке перхлората Ьпропиламмония-Ь С в 35%-ной НС1О4 раствором ЫаЫОг при 25 °С были получены меченные С как про- [c.384]

Наглядная демонстрация существования 1,3-гидридного сдвига [63] в 1-пропил-катионе сильно повлияла на интерпретацию результатов, полученных в этой области другими исследователями. Например, Скелл и Старер [7], как уже отмечалось во введении, сообщили в 1968 г., что при дезаминировании 1-пропиламина и при [c.385]

В последней из трех работ Бэйрда и Абодерина по протонированным циклопропанам сообщалось, что при дезаминировании 1-пропиламина-3,3,3-Оз образуется циклопропан, состоящий из 43 1 % циклопропана-Ог и 57 1 % циклопропана-Оз [68]. Относительное количество циклопропана-Оз, по-видимому, слишком велико для того, чтобы его легко можно было согласовать с механизмом 1,3-гидридного сдвига. Обобщив известные данные, можно привести следующие аргументы, не согласующиеся с 1,3-гидрид-ным сдвигом [69]. Образование циклопропана-Ог и циклопропана- [c.389]

Если же при дезаминировании соединения 63-2-02 суш,ественное значение имеют последовательные 1,2-гидридные сдвиги, то в спектре ЯМР полученного меченного Оа пропанола-2 должно наблюдаться увеличение интенсивности сигнала протонов С-2 по сравнению с 63-2-02. Однако в спектре на рис. 1,а и б не обнаруживается заметного усиления сигнала протонов С-2 (т 6,66) в полученном меченном Оа пропаноле-2. Таким образом, эти данные подкрепляют выводы, сделанные ранее Карабатсосом и сотр. [64] и Скеллом с сотр. [9] о том, что последовательные 1,2-гидридные сдвиги не могут играть существенной роли в дезаминировании 1-пропиламина. [c.393]

Приведенные выше результаты по изучению соединений 63-2-Вг, 63-1-Т и 63-1- С надежно подтверждают участие протонированного циклопропана в образовании изотопно перегруппированного пропанола-1. Почти равное изотопное распределение метки между С-2 и С-3 при работе с соединениями 63-1-Т и 63-1- С позволяет предположить, что при дезаминировании 1-пропиламина часть реакции протекает с промежуточным образованием протонированного циклопропана, в котором положение трех углеродных атомов становится эквивалентным или приближается к полной эквивалентности. Поэтому для реакции дезаминирования нет необходимости делать различия между поверхностно протонированным циклопропаном, быстро приходящими в равновесие протонированными по ребру циклопропанами или ионами с метилом в качестве мостика. Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в разд. V. Так как при дезаминировании наблюдается лишь 3—4% перегруппировки изотопной метки от С-1 к С-2 и С-3, то только 4—6% полученного пропанола-1 образуется из промежуточно существующего протонированного циклопропана. Поэтому Ли и Крюгер сделали вывод, что 1-пропил-катион, образующийся при дезаминировании 1-пропиламина, может реагировать с растворителем, давая пропанол-1 без перегруппировки, депротощГроваться, переходя в промежуточно образующийся протонированный циклопропан, который приводит к пропанолу-2 и иронену, и, наконец, циклизоваться в промежуточно образующийся протонированный циклопропан, который в свою очередь может либо депротонироваться, переходя в циклопропан, либо реагировать с растворителем, образуя изотопно перегруппированный пропанол-1. [c.394]

К аналогичному заключению, что изотопное перемещение в про-паноле-1, образующемся при дезаминировании 1-пропиламина, происходит через промежуточную стадию — протонированный циклопропан, — пришли независимо в 1965 г. Карабатсос с сотр. [14]. Они изучали дезаминирование 1-пропиламина-1, ЬОа (63-1-Оа), 1-пропиламина-2,2-02 (63-2-02) и сняли масс-спектр получившегося меченного Ог пропанола-1. В качестве меры изотопного состава метиленовой группы С-1 в пронаноле-1 были выбраны ионы Мвда. образованные из триметилсилилового эфира пропанола-1. После соответствующих коррекций результаты можно представить следующим образом [c.395]

На основании приведенного выше обсуждения результатов, полученных Карабатсосом с сотр. [14], кажется вполне вероятным, что при дезаминировании 1-пропиламина вначале образуется ион с метилом в качестве мостика (схема 6, путь А), однако для непосредственного образования протонированного по ребру циклопропана необходимы некоторые ограничения (схема 6, путь Б, но не по схеме 5). Все же различие между схемами 6 (путь Б) и 5 не является обязательным. В отличие от поведения при сольволизе циклопропана серной кислотой, где не достигается полной эквивалентности положения всех трех атомов углерода [11, 30, 31], дезт аминирование аминов 63-1-Т и 63-1- С [12, 13] указывает на то, что изотопно перегруппированный пропанол-1 образуется из промежуточного протонированного циклопропана, в котором положения всех трех атомов углерода в значительной мере одинаковы. Вероятно, для объяснения такого различия можно привлечь то обстоятельство, что ионы, образующиеся при дезаминировании, обладают большей энергией, чем ионы, образующиеся при сольволизе. С позиций находящихся в равновесии протонированных циклопропанов для ионов, получающихся при дезаминировании, все равновесные переходы, изображенные на схеме 5, включая 67 67а и 67 68, должны быть более быстрыми, чем реакция с растворителем. Для процесса 67 зр 67а и других равновесных быстрых процессов схемы 5 и 6 (путь Б) становятся неразличимы. Для того чтобы объяснить большую концентрацию спирта 64а по сравнению с концентрацией [c.397]

Углеводородная часть продуктов, образующихся при дезаминировании 1-пропиламина азотистой кислотой, состоит, как уже говорилось в предыдущем разделе, из 10% циклопропана и 90% пропилена [7]. Циклопропан, по-видимому, появляется в результате депротонирования промежуточного протонированного циклопропана. При дезаминировании других первичных аминов также наблюдалось образование циклопропанов, и протонированные циклопропаны играют, вероятно, важную роль в их образовании. Среди ранних работ на эту тему следует отметить работы Сильвера [71, 72], который сообщил в 1960 г. [71], что при дезаминировании З-метил-2-бутиламина в уксусной кислоте наряду с другими продуктами получено около 15% 1,2-диметилциклопропана. Аналогичная реакция с изоамиламином приводит к 2% 1,2-диметилциклопропана 1,1-диметилциклопропан не образуется. В обеих реакциях соотношение цис- и транс-1,2-диметилциклопропанов равно 1 2. После того как была отвергнута возможность карбено-вого механизма, было высказано предположение, что образование [c.398]

Скелл с сотрудниками наблюдали образование циклопропанов при дезоксидировании алкоголятов бромоформом в сильнощелочной среде. Тот факт, что при дезоксидировании пропанола-1 и дезаминировании 1-пропиламина в углеводородной части продуктов содержится 10% циклопропана и 90% пропилена, был одним из критериев, приведших Скелла и Старера [7,8] к предположению [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология