Гидриды, образующиеся при реакциях протонирования

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Традиционное алкилирование парафинов олефинами представляет собой катализируемую кислотами реакцию, которая заключается в присоединении третичного карбоний-иона, генерируемого из молекулы парафина, к олефину с образованием (после присоединения гидрид-иона) насыщенного углеводорода более высокой молекулярной массы. Механизм этой реакции [19] показан на примере алкилирования изобутана этиленом (схема I) и заключается в следующем. Первоначально протекает протонирование этилена. При этом образуется кислотный первоначальный этил- [c.150]

Механизм этой реакции довольно сложен в деталях, но очевидно, что протонирование кислорода должно вызывать разрыв связи С — О и миграцию гидрид-иона через кольцо в противном случае невозможно объяснить, каким образом принимает участие в реакции трансаннулярная метиленовая группа. [c.541]

Описаны глубокие изменения органических соединений, происходящие при хемосорбции их из газовой фазы в условиях высокого вакуума и приводящие к появлению новых полос в видимом спектре поглощения. При адсорбции на алюмосиликатном крекирующем катализаторе ароматических аминов или диаминов (дифениламин, бензидин и др.) они хемосорбируются на электроноакцепторных участках поверхности с образованием катион-радикалов. Ацены (нафталин, перилен, антрацен, тетрацен) адсорбируются и на электроноакцепторных и на протонодонорных участках поверхности, образуя соответственно катион-радикалы или же карбониевые ионы, т. е. протонированные молекулы аценов. Обсуждается также вопрос о возможности существования на этом катализаторе центров, присоединяющих отрицательные ионы водорода (гидрид-акцепторные центры). Спектральное исследование деалкилирования хемосорбированного кумола подтвердило предложенный ранее механизм протекания этой реакции через промежуточную протонированную форму. [c.346]

Скорость отщепления протонов от гидридов переходных металлов (их кинетическая кислотность ) обычно изменяется симбатно с их термодинамической кислотностью (значениями р/Са). Однако все эти реакции потери протона (и обратные реакции, в которых гидриды образуются путем протонирования металлов) идут намного медленнее, чем реакции отщепления протонов от таких электроотрицательных атомов, как азот или кислород. В этом отношении гидриды переходных металлов напоминают карбоновые кислоты [95, 96, 142, 143а]. [c.95]

Первая стадия реакции - протонирование тиофенового соединения - зависит, естественно, от нуклеофильности конкретного производного тиофена, определяющей равновесную концентрацию образующегося 2Я-тиофениевого иона. Незамещенный тиофен гидрируется очень медленно, однако введение одной или двух алкильных групп приводит к резкому ускорению реакции [28, 29]. Вторая стадия -присоединение гидрид-иона к 2Я-тиофениевому иону - протекает необратимо, что сдвигает равновесие, установившееся на первой стадии. В результате последующих протонирования образовавшегося дигидротиофена и присоединения гидридиона к возникшему при этом катиону последний превращается в тетрагидро-тиофен. [c.32]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Восстановление гетероциклического кольца легко осуществить в кислых условиях первоначально использовали смеси металл-кислота [148], но в настоящее время такие реакции проводят в гораздо более мягких условиях с применением относительно устойчивых к кислотам гидридов металлов, таких, как цианоборгидрид натрия. Другим удобным реагентом служит триэтилсилан в трифторуксусной кислоте таким методом получают мс-индолины из 2,3-диза-мещенных индолов [149]. Подобные процессы восстановления протекают в результате гидридной атаки р-протонированного индола — ЗН-индолий-катиона [150]. При каталитическом восстановлении индола, опять же в кислой среде, первоначально образуется индолин, а в дальнейшем медленное восстановление [c.435]

Основным продуктом гидрирования бензальдегида оказался дибеизиловый эфир (выход 80%). Толуол в продуктах реакции отсутствовал. Таким образом, бензильный ион карбония недостаточно стабилен для того, чтобы в условиях опыта существовать самостоятельно (следствием чего был бы отрыв гидрид-иона от силана с образованием толуола), однако он оказался способным переходить от протонированного бензилового спирта к кислороду непротонированной молекулы бензилового спирта с образованием дибензилового эфира. Известно, что введение в бензольное ядро алкильных за местителей увеличивает стабильность бензиль-ного иона карбония. Казалось возможным увеличить стабильность этого иона настолько, чтобы он существовал са мостоятель- [c.156]

Следует отметить, что очень сильные кислотные системы (например, HF/Ta Fg или HF/SbFg) гидрируют ароматические соединения (при 50°С и 50 - 100 атм Н2)[24]. Вероятно, механизм этих реакций включает серию процессов, в которых за протонированием следует присоединение гидрид-иона, образующегося в результате гетеро-литического распада молекулярного водорода в чрезвычайно поляр- [c.153]

Влияние структурных факторов. Межмолекулярный перенос гидрид-ионов, особенно если он происходит с участием алкил-катионов, часто протекает очень быстро. Так, при температуре порядка комнатной грег-бутил-катион, образующийся из трет-бутнлгалогенидов и галогенидов алюминия, практически нацело отрывает гидрид-ион от изопентана всего лишь за 1 мсек [52]. Скорость гидридного переноса может быть измерена обычными методами в случае более устойчивых катионов, таких, как трифенилметил-катион. Для некоторых реакций такого рода, в которых исходный катион генерируется в неравновесных условиях из соответствующего спирта, скорость процесса выражается уравнением и = fe [R+][донор], где донор — формиат-ион [593, 1220], ксантен [414] или изопропиловый спирт [56]. В сильнокислых средах необходимо делать поправку на частичное превращение слабоосновных молекул донора в соответствующие сопряженные кислоты, поскольку протонирование приводит к потере донорных свойств. Реакции переноса дейтерид-иона протекают в 1,8—4,9 раза медленнее это означает, что разрыв связи между водородом и соседним с ним атомом происходит на стадии, определяющей общую скорость реакции [56, 593, 1220]. [c.259]

Если основание имеет протонированный водород, то реакция может быть совершенно другого рода. Например, гидрид алюминия с диметиламином образует соединение (структура II), которое не является соединением с дефицитом электронов [43]. [c.426]

Конечно, многие гидриды получаются и путем протонирования без предварительной координации лиганда [96] примером может служить реакция (3.17). Таким образом обычно синтезируют гидридные комплексы с атомом водорода в клетке типа [НКиб(СО)18] [125] (рис. 3.11). Если исходное вещество представляет собой моноядерный комплекс, то протонирование, как, и присоединение Нг или НХ, является формальным окислительным присоединением. Например, исходное вещество в реакции (3.24)—Мп(С0)5 — содержит Мп(—I), (1 , тогда как в продукте НМп(СО)б — Мп(1), ё . Можно ожидать, что полученные таким путем гидридные лиганды сами будут реагировать с протонами, и иногда так и происходит НМп(СО)б, полученный по реакции (3.24), выделяет Н2 при растворении в чистой СРзЗОзН [126]. Довольно часто удается подобрать условия, при которых анион дает только монопротонирование. Для сильноосновных анионов эффективным реагентом оказался этанол [(реакция (3.25)] [127]. [c.93]