Изотопное распределение

Таблица 4.4. Изотопное распределение дейтерия в бензоле, выделенном после реакции, по данным масс-спектров

Что касается собственно стадии перегруппировки, то в настоящее время еще нельзя с уверенностью сказать, происходит ли она через мостиковые катионы типа II. Напротив, из одновременно изучавшихся стереохимии реакции и изменения изотопного распределения в меченой молекуле в результате реакции следует, что в ряде случаев вопреки ранее общепринятому такое утверждение неправильно и реакция идет скорее через классические открытые катионы. В таком случае группа R должна мигрировать от одного атома углерода к другому таким образом, что первоначальная а-связь, образованная двумя 5р5-функциями, превращается в рст-связь двух квази-р-функций (ра-комплекс) ). Затем, как показано ниже, группа R передается другому атому, первоначально обладавшему только секстетом электронов (возможно, катионоидному), и здесь снова связывается обычной а-связью. [c.495]

Соленость вод, pH раствора также влияют на и.с.у. организмов. Известно, что 5 С современных морских растений и беспозвоночных растений колеблется от —7,6 до — 17,4%о, а пресноводных растений от —21,1 до —26,7 %, pH растворов также оказывает существенное влияние на изотопное распределение УВ. Обобщенные данные показывают, что чем ниже pH раствора, тем легче и.с.у. [c.190]

Все вещества имеют характерные масс-спектры, отличные друг от друга. Возможность определения массы молекулы и изотопного распределения в ней позволяет описать данный тип молекул сме- [c.58]

Предварительная миграция хлора из положения С (2) в положение С (6) исключается на основании того факта, что изотопное распределение в возвращенном и исходном соединении 52 одинаково. [c.235]

В табл. 1.29 показано распределение дейтерия в продуктах гидрирования пиперилена на NaY. Следует отметить, что в молекулах исходного непрореагировавшего пиперилена дейтероводородный обмен не происходил, а в пентене-1 и пентене-2 имело место широкое изотопное распределение с максимумом на dj-продукте. Среднее число атомов дейтерия в пентене-1 и пентене-2 близко к двум, и распределение изотопов симметрично относительно dj-продукта, т.е. количество продуктов dj приблизительно равно количеству ds, а do соответствует d4-продуктам. Полученные данные указывают на то, что вначале образуется продукт, содержащий два атома дейтерия в молекуле -пентенов, а последующий межмолекулярный дейтероводородный обмен приводит к образованию пентенов с различным числом атомов дейтерия. [c.61]

Полученные результаты по дейтерированию пиперилена на NaY аналогичны данным, которые характерны для металлических катализаторов при дейтерировании диеновых углеводородов [101], когда в исходном углеводороде отсутствует дейтероводородный обмен, а в продуктах реакции наблюдается широкое изотопное распределение. И этот результат отличается от данных, получаемых на оксидных катализаторах [98], когда гидрирование не сопровождается дейтероводородным обменом в продуктах реакции. [c.61]

Перечисленные ниже соединения были получены в работе, в которой методом деструктивного расщепления изучали изотопное распределение дейтерия в Н -холестерине. Исходя из содержания дейтерия в продуктах расщепления, показано, что 40% дейтерия находится у С-6, 3% у С-3, а 50% распределяется между С-24, С-25, С-26 и С-27 (см. также Н -З-холестанон). [c.381]

Боргидрид натрия со статистическим изотопным распределением получается в атмосфере водорода, содержащего тритий, при 350° С [555, 2626]. [c.59]

Путем облучения смесей протонированных и дейтерированных углеводородов было получено много информации, позволяющей познать основные процессы радиационной химии. Общий метод — измерение изотопного распределения выделяющегося водорода с целью разграничения реакционных механизмов различного рода. Попытка дополнить такое исследование проведением анализа изотопного распределения продуктов предпринималась очень редко, главным образом из-за экспериментальных трудностей. До настоящего времени не было изучено влияние избирательного дейтерирования парафина на распределение изомеров. Поскольку некоторые исследования в этом направлении выполнены в лаборатории автора настоящей статьи, по-видимому, целесообразно включить раздел по этому вопросу. Вследствие трудностей, всегда сопутствующих получению приемлемых результатов для жидкого гексана, необходимо помнить, что оценка точности результатов весьма затруднительна. Воспроизводимость в общем наблюдается хорошая, и можно ожидать, что относительные величины достаточно точны для сравнения. Невозможно, однако, предположить надежность результатов в отношении абсолютных выходов, которые будут опубликованы в другой работе [43]. [c.231]

Изотопное распределение водорода, выделяющегося из дейтерированных гексанов [c.233]

Положение дейтерия в молекуле Доля О в общем водороде 1/2% Н0+%0.2 Изотопное распределение водорода [c.233]

GaN+ и Ga.jN , отношение интенсивностей которых соответствует отношению изотопного распределения. [c.154]

Присоединение дейтерия к бутадиену-1,3 дает главным образом бутен-1 и транс-бутен-2. Изотопное распределение в этих продуктах почти одинаково, и 70% первоначального продукта соответствует простому 1,2- или 1,4-присоединению. [c.169]

На основании имевшихся данных [2,5] следовало ожидать обмена на дейтерий атомов водорода только в орто- и пара-положениях ядра, а также в аминогруппе. Действительно вода от сожжения л -толуидина после обмена имела избыточную плотность 1180 Y, вместо вычисленных 1230 у. Это небольшое расхождение можно приписать не только ошибкам анализа (10—20 y), но и отклонениям коэффициента изотопного распределения от единицы, наблюдавшимся также и в ряде других работ [5—7]. [c.165]

Суммируя, можно сказать, что на наличие изотопного замещения прежде всего указывает различие в образовании изомерных гексильных радикалов. Существует корреляция между их образованием и изотопным распределением выделившегося водорода. Полностью дейтерированный гексан образует гексильные радикалы примерно [c.236]

МегС—СНг СНз [20]. Однако имеются данные о том, что, по крайней мере, в 1-пропильных системах небольшая часть продукта действительно может образовываться из протониро-ванных циклопропановых интермедиатов [21]. Так, было выделено от 10 до 15 % циклопропанов (т. 2, разд. 10.6). Изотопное распределение в пропил-катионах, полученных при диазотировании меченых аминов (СНзСН2С02+, СНзСОгСН2+, СНз— —СН2 СН2+), также указывает на то, что незначительное количество (около 5 %) продукта должно получаться из промежуточных протонированных циклопропанов, например [22] [c.116]

Продукт Изотопное распределение. % Среднее число атомов D в мо-лекуле [c.60]

Спустя более чем 100 лет Корнфорз, Хантер и Поп.как [51 использовали эту реакцию для определения схемы изотопного распределения в холестерине, полученном биосинтезом из меченой уксусной кислоты. При его расщеплении высвобождается кольцо А в виде 2-метилциклогексанона (I), который по реак[1пи Шмидта превращали в лактам (2), а последний путем гидролиза и метилирования— в бетаин (З). При нагревании этого бетаина с К. г. [c.78]

Лофтсфилд- применил меченый 2-хлорциклогексанон-1-[2-С ] и по данным изотопного распределения в продукте реакции и в непрореагировавшем кетоне показал, что в процессе перегруппировки Фаворского преимущественно образуется промежуточное соединение, содержащее трехчленное кольцо циклопропана [c.247]

Остается неясным такхе, в какой степени изотопное распределение и состав продуктов алкилирования отражают изомеризационные древращения промежуточной электрофильной частицы, генерируемой циклопропаном, так как в качестве катализатора использовался хлористый алюминий, которьШ, как известно, способен вызывать вторичные превращения алкилбензолов скелетную изомеризацию и переалкилирование. Недавно Ли и Вудкок [21] осуществили алкилирование бензола -хлррпропаном в присутст- [c.35]

Авторы считают, что им удалось на основе прямого анализа изотопного распределения ионов железа в твердой фазе по двум разным валентным состояниям установить наличие достаточно быстрого электронного обмена во льду между Fe2+ и Fe3+. Применение новой методики позволило оценить константы скорости реакции электронного обмена непосредственно во льду вплоть до весьма низких температур. Среднее расстояние между ионами железа при исследованных концентрациях более чем в 10 раз превышает. расстояние между соседними молекулами воды, что исключает непосредственный контакт между ионами, если предположить равномерное распределение их по образцу. Авторы считают, что полученные значения констант скоростей реакции не обусловлены диффузией ионов во льду, а связаны с переносом электронов в замороженных растворах, в котором, вероятно, участвуют молекулы среды. С этой точки зрения трудно понять наличие сильной (Е= = 39,4 кДж/моль) температурной зависимости скорости электронного обмена гари температурах выше 159 К, которая свидетельствует против заметной роли механизма дальнего тувнельного перехода электронов от ионов Fe2+ к ионам Fes+ [330, 331]. [c.176]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

В масс-спектре высокого разрешения обнаружен М-+ 486,1420 для 22H23N6O5 I (вычислено 486,1419). Присутствие хлора очевидно из изотопного распределения. Сильный пик нитрохлорани-лина позволяет установить строение диазосоставляющей. Характер спектра ПМР в области ароматических протонов согласуется с распределением заместителей в молекуле красителя (23). [c.331]

Из опытов, приведенных в табл. 1, наибольшее совпадение условий реакции наблюдается в опыте 1 с 8,43 М D2SO4 и в опыте 2 с 9,2 М T2SO4. Однако Ли и Грубер [30] не перемешивали реакционную смесь и не пропускали над ней азот, поэтому не исключена возможность, что некоторые из продуктов могли образоваться из тритированного циклопропана. Было высказано предположение [30], что если различие в изотопном распределении в опытах 1 и 2 действительно значительно, то его можно объяснить на основании изотопных эффектов. Если, согласно схеме 1, вначале происходит протонирование с образованием 12а в качестве первого промежуточного продукта [путь (1)], то при последующем D-переносе, приводящем к 14а, и Н-переносе, дающем 146, должны наблюдаться изотопные эффекты. Далее, если рассматривается тритированная молекула, то Н—Т-изотопный эффект должен быть больше, чем Н—D-изотопный эффект. Следовательно, для дейтерия по сравнению с тритием вклад в продукты, образованные из 14а, должен быть больше, чем для продуктов, полученных из 146 и 14в. Общий эффект должен количественно соответствовать разности в изотопном распределении, полученном в опытах 1 и 2. С другой стороны, протонирование может осуществляться непосредственно с образованием 14а [путь (2)]. Наряду с водородным сдвигом, изображенном в схеме 1 (показаны лишь промежуточно образующиеся различные протонированные циклопропаны, содержащие изотопы водорода), D- или Т-перемещения могут также привести к эквивалентным структурам типа 15а—15в, из которых могут образоваться [c.370]

Приведенные выше результаты по изучению соединений 63-2-Вг, 63-1-Т и 63-1- С надежно подтверждают участие протонированного циклопропана в образовании изотопно перегруппированного пропанола-1. Почти равное изотопное распределение метки между С-2 и С-3 при работе с соединениями 63-1-Т и 63-1- С позволяет предположить, что при дезаминировании 1-пропиламина часть реакции протекает с промежуточным образованием протонированного циклопропана, в котором положение трех углеродных атомов становится эквивалентным или приближается к полной эквивалентности. Поэтому для реакции дезаминирования нет необходимости делать различия между поверхностно протонированным циклопропаном, быстро приходящими в равновесие протонированными по ребру циклопропанами или ионами с метилом в качестве мостика. Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в разд. V. Так как при дезаминировании наблюдается лишь 3—4% перегруппировки изотопной метки от С-1 к С-2 и С-3, то только 4—6% полученного пропанола-1 образуется из промежуточно существующего протонированного циклопропана. Поэтому Ли и Крюгер сделали вывод, что 1-пропил-катион, образующийся при дезаминировании 1-пропиламина, может реагировать с растворителем, давая пропанол-1 без перегруппировки, депротощГроваться, переходя в промежуточно образующийся протонированный циклопропан, который приводит к пропанолу-2 и иронену, и, наконец, циклизоваться в промежуточно образующийся протонированный циклопропан, который в свою очередь может либо депротонироваться, переходя в циклопропан, либо реагировать с растворителем, образуя изотопно перегруппированный пропанол-1. [c.394]

Наиболее широкое изотопное перемещение в реакциях с открытой 1-пропильной системой наблюдали Карабатсос, Фрай и Мейерсон [23] при частичной изомеризации 1-бромпропана (ИЗ) в 2-бромпропан (114) в присутствии А1Вгз. В зависимости от количества катализатора и времени контакта (5 или 6 мин) при 0.°С наблюдается различная степень превращения в соединение 114. Исходя из 1,1-02- или 2,2-02-1-бромпропана (ИЗ-ЬОг или ПЗ-2-О2), превращали затем вернувшийся ПЗ-О2 и образующийся 114-02 в соответствующие спирты спирты были переведены в триметилси-лиловые эфиры и проанализированы масс-спектрометрически. Изотопное распределение, найденное для вернувшегося ПЗ-О2, сведено в табл. 3. Аналогично ЯМР и масс-спектральный анализ 1-бромпропана, вернувшегося из реакции 1-бромпропана-1- С (113-1- 5С) с А1Вгз (после превращения в 2-бромпропан с 80%-ным выходом), дает следующие результаты [c.413]

Хотя промежуточная стадия образования протонированного циклопропана обсуждается в основном с позиции протонирования по ребру, многие экспериментальные результаты, доказывающие промежуточное существование протонированных циклопропанов, можно объяснить при помощи как находящихся в равновесии протонированных по ребру структур, так и находящихся в равновесии ионов с метилом в качестве мостика. Например, в работе Бэйрда и Абодерина [И] по взаимодействию циклопропана с 02804 сделан вывод, что изотопное распределение в образующемся пропаноле-1 не соответствует механизму с находящимися в равновесии ионами [c.415]

В работе Хардевельда и Хартога [208] исследовались катализаторы Ni на аэросиле, различавшиеся средним размером частиц и их распределением по величине. На основании интенсивности полос поглощения в ИК-спектре адсорбированных молекул N2, СО и СО2 авторы [208] оценили долю активных центров (о природе этих центров см. ниже) на поверхности никеля и сопоставили ее с каталитической активностью и селективностью в реакциях обмена и дейтерирования бензола. Авторы показали, что отношение скоростей обмена и дейтерирования и начальное изотопное распределение в молекулах бензола испытывают значительные колебания в зависимости от типа катализатора. Высокая активность в реакциях обмена обусловлена приаутствием крупных кристаллитов и предположительно связана с наличием в них дефектов. Эта высокая активность почти полностью компенсирует уменьшение числа поверхностных атомов по мере увеличения размера кристаллов, в результате чего поверхность кажется однородной по отношению к реакции дейтерирования. Таким образом, данные цитируемой работы показывают, что величина кристаллов оказывает решающее влияние на активность и селективность никелевых катализаторов. Независимость каталитической активности в реакции гидрирования циклогексена от дисперсности Ni в Ni—MgO-катализаторах была отмечена в работе [209]. Удельная каталитическая активность [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология