Спиновый захват

СПИНОВЫЙ ЗАХВАТ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ [c.144]

РЕАКЦИИ СПИНОВОГО ЗАХВАТА [c.146]

При выборе спиновой ловушки для проведения исследования необходимо в реагирующей системе создать такие условия, чтобы единственными реакциями с участием спиновой ловушки были бы реакции спинового захвата. В большинстве случаев такие условия практически недостижимы а от того, насколько удачно выбрана спиновая ловушка, часто зависит успех эксперимента. [c.152]

В табл. 2, 3 представлены литературные данные по константам скоростей реакций спинового захвата для спиновых ловушек и короткоживущих радикалов самой различной природы. Константа скорости захвата определяется и типом ловушки, и природой короткоживущего радикала, что необходимо принимать во внимание при выборе спиновой ловушки для каждой конкретной системы. [c.154]

Существенный прогресс в этих областях науки связан с появлением метода спиновых ловушек (Spin-Trapping Method) — метода стабилизации короткоживущих радикалов на молекулах органических соединений, содержащих кратные связи (спиновых ловушках). В результате реакции присоединения короткоживу-щего радикала к спиновой ловушке образуется новый стабильный радикал, в спектре ЭПР которого содержится информация о строении короткоживущего предшественника. Короткоживущий радикал становится структурным фрагментом стабильного радикала — происходит своеобразный спиновый захват короткоживущего радикала. [c.145]

Впервые синтез стабильных радикалов по реакции спинового захвата осуществили Ивамура и Инамото [17, 18], которые провели реакцию ряда нитронов с цианизопропильными радикалами СН, СН, [c.146]

Явление онинового захвата нашло применение в синтетической органической химии стабильных радикалов и лежит в основе метода изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спинового захвата или же метода спиновых ловушек [22]. Последнее название получило большее распространение в советской научной литературе [10 Ь [c.147]

Реакции сиинового захвата представляют собой особый случай хорошо известных в химии реакций присоединения короткоживущих радикалов по ненасыщенным кратным связям молекул органических соединений [121. Отличие состоит в том, что в реакции спинового захвата возникает шнетически устойчивый (в конкретных условиях проведения реакции) радикальный аддукт или, как говорят, стабильный радикальный аддукт. [c.148]

В заключении этого раздела необходимо отметить, что выделение реакций спинового захвата в отдельную группу настолько же условно, насколько условны юнятия короткоживущий я стабильный радикал. В зависимости от условий проведения процесса кинетическая устойчивость возникающих радикальных аддуктов может сильно изменяться. Критерием, также условным, может быть возможность экспериментальной регистрации радикального аддукта за время, меньшее, чем время протекания процесса гибели аддуктов. [c.149]

Выделение же различных функциональных групп, способных к спиновому захвату, представляется весьма важным, я прежде всего при рассмотреции возможностей проявления этого эффекта в биологических системах. Так, представленные в табл. 1 функциональные группы входят в состав многих эндо- и экзогенных соединений, а способность их давать кинетически устойчивые радикальные аддукты мо кет существенно изменять кинетику биохимических процессов. По-видимому, это представляет интерес для биологии и медицины. [c.149]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

Поскольку реакции спинового захвата также явл)вгются реакциями присоединения, можно думать, что Именно такими окажутся константы скорости присоединения короткоживущих радикалов к спиновым ловушкам. Совокупность имеющихся литературных данных по реакциям присоединения радикалов (см., например, [49]), а также данные по константам скоростей присоединения радикалов к спиновым ловушкам различного типа (табл. 2) согласуются с такими оценками. [c.154]

Рассмотрение реакций спинового захвата с использованием теории граничных орбиталей позволило, в частности, объяснить бифункциональные свойства три-трет-бутипнитрозобензола. Эта спиновая ловушка акцептирует первичные радикалы с образованием нитроксилов, а третичные радикалы с образованием ани-лино-радикалов [59]. В случае вторичных алкильных радикалов образуются аддукты обоих типов. Интересно, что, например, спиновая ловушка нитрозодурол акцептирует короткоживуш ие радикалы с образованием только нитроксильных аддуктов. Можно думать, что это связано с влиянием заместителей на положение ВЗМО и НСМО этих ароматических нитрозосоединений., [c.157]

Фазовая неоднородность биологических систем может в значительной степени влиять не только на кинетические особенности протекания химических реакций с участием радикалов, но и в значительной степени сказываться на реакционной способности молекул или молекулярных систем в реакциях с короткоживупщми радикалами, которые появляются в результате того или иного процесса в биологических системах. Важную роль в биологических системах могут играть реакции спинового захвата короткоживущих радикалов. Не исключено и появление весьма стабильных радикальных состояний, даже из соединений эндогеииого происхождения. Так, в табл. 1 были представлены функциональные группы молекул, которые захватывают короткоживущие радикалы с образованием довольно устойчивых радикальных аддуктов. Интересно отметить, что такие же функциональные группы имеются в структуре биологических молекул или же могут возникать в результате тех или иных воздействий. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология