Переходные процессы время протекания

Постоянная времени Т характе ризует скорость протекания переходного процесса. Она определяется как время, в течение которого температура воздуха изменяется на величину 0,63Д/в от начального значения (см. рис. 2). Чем больше постоянная времени, тем медленнее протекает переходный процесс. Условно он считается законченным, если температура воздуха пе дошла до установившегося значения менее чем на 1 % от начальной разности. Это условие удовлетворяется, если с момента начала скачка проходит время т 4,6Г. [c.86]

Обычно приходится масштабировать не только переменные, но и время, т. е. говорят, что задача на АВМ будет решаться медленнее или быстрее, чем в реальном времени. Обычно на химическом производстве вычислительная мац ина опережает по темпу объект часто 10 или 20 сек являются достаточным временем для полного протекания переходного процесса. Здесь в основу кладутся соображения, частично связанные с условиями удобства для оператора, частично — с условиями точности. При очень быстрой работе точность теряется из-за того, что не все компоненты в состоянии воспроизводить высокую скорость изменения. При очень медленной работе точность теряется из-за того, что заряд на конденсаторе не может долго сохраняться без потерь. Однако между этими двумя крайними случаями существует широкий диапазон, в котором оператор может сделать для себя наиболее удобный выбор. [c.396]

Пояснения. Динамические свойства обнаруживают изменения при уровнях гидратации выше 0,4 г воды/г белка, что соответствует моменту завершения изменений статических свойств. Вследствие того что последние отражают формирование монослоя воды вокруг молекулы белка, дополнительная вода, обнаруживаемая при измерении динамических свойств, представляет собой воду многослойного покрытия. Кроме того, гидратация в значительной степени влияет на некоторые кинетические свойства. Следует ожидать более сложной зависимости от степени гидратации для динамических свойств, чем для статических. Все статические свойства (по крайней мере термодинамические) имеют простую молекулярную основу. Разнообразные переходные состояния, управляющие кинетикой, напротив, должны непременно отличаться друг от друга. В самом деле, замечательно, что согласие между данными динамических и статических измерений оказывается таким хорошим при определении последовательности стадий во время протекания процесса гидратации. Как отмечено выше, каждый из методов— ЯМР-спектроскопия, измерения диэлектрической релаксации, ЭПР-спектроскония и измерения ферментативной активности — определяет одну или более стадий процесса гидратации, что проявляется при измерении статических свойств. [c.130]

При моделировании масштаб времени составил (5-10- с) (1 ч). Время протекания переходных процессов в модели составило сотые доли секунды. Это дало возможность за короткое время проиграть на модели самые разнообразные варианты переходных процессов и отработать наилучшие управляющие воздействия. [c.22]

Характерное время установления нового стационарного гидродинамического режима в затопленном аппарате с дисперсным потоком сравнительно невелико. Оно составляет величину порядка Я/Му ,, где Н - высота рабочей зоны аппарата, гi u , — скорость распространения возмущения концентрации дисперсной фазы, и может изменяться в пределах от нескольких секунд до нескольких минут. Для сравнения отметим, что время установления нового стационарного распределения концентрации растворенного компонента или температуры в сплошной фазе иногда может достигать нескольких часов и более. Поэтому при моделировании переходных химических, массо- и теплообменных процессов в затопленных аппаратах учет гидродинамической обстановки в целом ряде случаев может быть проведен в квазистационарном приближении. Однако, когда характерные времена протекания этих процессов соизмеримы С характерным временем установления нового стационарного гидродинамического режима в аппарате, квазистационарное приближение приводит к значительным погрешностям при определении динамических характеристик аппарата. В этом случае переходные гидродинамические процессы должны быть учтены при разработке динамических моделей химических и тепломассообменных процессов. [c.113]

Длительность существования устойчивого равновесия должна быть такова, чтобы она на порядок превышала время протекания переходных процессов. На горение дуги оказывают влияние расход рабочего газа, его природа, давление и способ подвода геометрические размеры, форма и расположение электродов материал электродов полярность значения собственного и внешнего электромагнитного поля и некоторые другие [c.127]

При всяком нарушении равновесия между моментами двигателя и статического сопротивления наступает переходный процесс, сопровождающийся изменением частоты вращения, момента и силы тока двигателя и запаса кинетической энергии электропривода и механизма. К переходным процессам относятся пуск, торможение, реверсирование, изменение нагрузки или частоты вращения во время работы механизма и пр. Характер протекания переходных процессов электропривода определяется прежде всего заколами изменения движущих моментов и моментов сопротивления всего агрегата. [c.124]

Были разработаны методы для изучения очень быстрых переходных процессов, хотя трудности, связанные с решением уравнений скорости, иногда мешают анализу таких систем. Однако, даже если нельзя решить уравнения скорости, в случае многих кинетических систем решение можно найти для условий, близких к равновесным. Это делают линеаризацией уравнений скорости, что приводит к системе линейных дифференциальных уравнений, которую можно решить стандартными методами. Для исследования быстрых процессов вблизи равновесия можно использовать релаксационную спектрометрию, регистрируя кинетику перехода химических форм системы к новому положению равновесия. Такой подход привел к пониманию деталей многих процессов. При изучении спектров времен релаксации ферментативных реакций было обнаружено, что связывание субстрата (лиганда) с ферментом происходит с частотой на 1—2 порядка ниже предельной величины, соответствующей случаю диффузионного контроля. Кроме того, обнаружены конформационные изменения молекулы белка, время протекания которых составляет от 10- до Ют с. [c.82]

При протекании реакций в жидких средах влияние давления на скорость взаимодействия оказывается весьма неоднозначным. Естественно, что скорость химической реакции под давлением будет зависеть от многих факторов стерических особенностей реагентов, вязкости реакционной среды, изменения каталитического действия и т. д. В настоящее время еще не удается построить теорию химической кинетики при высоких давлениях с учетом всех действующих на процесс факторов. Поэтому кинетические закономерности в средах под высоким давлением приходится выводить с помощью ряда приближений. Сейчас в кинетике химических реакций используются два метода метод активных соударений и метод переходного состояния. [c.172]

Но, с другой стороны, положительный знак перед А8 1Н указывает на обратное влияние энтропии активации. Чем больше АЗ. тем больше и скорость реакции. Физический смысл большого значения в том, что переходный комплекс по сравнению с исходными веществами менее компактен — движение в нем более беспорядочно (Эйринг), он представляет собой менее упорядоченную структуру. Интересно, что в ряде случаев переходное состояние мало чем отличается от конечного. Тогда, разумеется, и изменение энтропии при активации Д5 очень близко к изменению Д5 энтропии при самой реакции. Обратим внимание на возможность некоторой конкуренции между двумя множителями, определяющими скорость реакции. Нетрудно допустить, что в какой-либо реакции условия протекания могут оказаться такими, что, например, энтропия активации будет большой и в то же время и энтальпия активации тоже окажется значительной. Практически энтальпия активации очень близка к экспериментально определяемой энергии активации. Это значит, что реакция с большой энергией активации может протекать быстро, если для этой реакции энтропия активации достаточно велика . С другой стороны, возможны и случаи, в которых скорость процесса, идущего с малой энергией активации, снижается за счет уменьшения Д5. [c.315]

Если вести процесс так, чтобы скорость обмена была достаточно высокой, т. е. переходная зона находилась бы как можно ближе к равновесному состоянию, то работа ионообменной колонки однозначно может определяться ионообменным равновесием. Достижению последнего способствуют малые размеры зерен ионита, низкая скорость протекания раствора, повышенная температура. В общем случае при полном описании работы ионообменной колонки нужно учитывать кинетику ионообменного процесса и продольную диффузию (диффузия в направлении оси колонки). Разработка теории процессов в проточных колонках— достаточно сложная задача, и в настоящее время имеются только приближенные методы расчета работы ионита в динамических условиях. [c.685]

В присутствии гидроксиламина увеличивается переходное время ДЛЯ процесса восстановления Т1( ) в растворе щавелевой кислоты [135]. Авторы [135] объясняют это протеканием на электроде каталитиче- [c.135]

Если в системе присутствует несколько активных компонентов и если они реагируют при разных потенциалах, можно наблюдать последовательные переходы, подобные нескольким полярографическим волнам. Если реагирующее вещество может обратимо восстанавливаться или окисляться с образованием устойчивого продукта, то при перемене направления тока в момент протекания прямой реакции начнется обратный процесс, для которого переходное время будет равно одной трети переходного времени прямой реакции. Это может служить критерием обратимости реакции. [c.20]

Установление или изменение градиентов концентрации в приповерхностном слое электролита — результат протекания основной электродной реакции. Поэтому ток, связанный с этими процессами, по своей природе является фарадеевским, хотя он и нестационарен, и при завершении перестройки концентрационного профиля падает до нуля. В отличие от других нестационарных процессов, эти процессы поддаются количественному описанию (разд. 7.2 и 7.3). Переходное время таких процессов, как правило, боль-Ч1С I с. [c.117]

Изменение концентрации компонента в любой части переходного слоя выражается, таким образом, двумя слагаемыми, одно из которых содержит время At, а другое — заряд AQ. Слагаемое, зависящее и от времени и от заряда, в этом выражении отсутствует. Вследствие этого изменение изобарно-изотермического потенциала при одновременном протекании процессов диффузии и переноса заряда также может быть представлено в виде суммы двух слагаемых, одно из которых содержат At, [c.240]

В равной мере отсутствует научно обоснованный систематический метод определения лимитирующей стадии процесса. Вместо него существует набор отдельных приемов проверки того, удовлетворяет ли данный случай характерным признакам протекания процесса данного типа. Ни доказательств единственности найденного положительного ответа, ни указаний на то, что надлежит делать в случае отрицательного ответа, этот метод единичных проб не содержит. Особенно затруднительна расшифровка в случае протекания процесса в смешанной (переходной) области, когда характеристические времена отдельных стадий соизмеримы. [c.119]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Переходные состояния для реакции разрыва С — Н-связи под действием этих двух форм основания обозначены как А+ и В . Переходное состояние В устойчивее, чем А , поскольку в В= = возникает прочная водородная связь между метанолом и диметилсульфоксидом, а при образовании А= прочная водородная связь между метилатом и метанолом заменяется на две более слабые водородные связи между молекулами метанола. Поскольку А и В все время находятся в равновесии, то основное состояние для обоих процессов одно и то же. По мере добавления к среде диметилсульфоксида скорость все более возрастает, поскольку с повышением концентрации В увеличивается степень протекания реакции через переходное состояние В+. При концентрации около 35 мол.% диметилсульфоксида реакция целиком протекает через В ", несмотря на то что большая часть основания находится в форме А. [c.44]

Специфика протекания химических реакций в твердых полимерных матрицах непосредственно связана с особенностями кинетики процессов старения и стабилизации полимеров. Кинетика реакций находится в прямой зависимости от физической структуры и интенсивности молекулярных движений в полимерах. Природа такой взаимосвязи структуры и кинетики состоит в том, что молекулярные перестройки, т. е. процессы структурной релаксации макромолекул в твердых полимерах, затруднены и поэтому за время элементарного акта химической реакции не всегда успевает реализоваться наиболее выгодное состояние переходного комплекса. [c.84]

В работе [1] изучалось влияние вынужденных колебаний концентраций на входе в реактор, где протекал процесс окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе. В процессе опытов циклически изменяли соотношение реагентов ЗОг/Ог вокруг средней величины, равной 0,6. Минимальное отношение концентраций ЗОгЛЗг равнялось 0,2, а максимальное — 1. Была получена экстремальная зависимость средней за период с скорости реакции от величины периода, причем максимум приходился на = 4—5 ч и величину отношения ЗОг/Ог = 0,3—0,4. Температура смеси на входе в реактор составляла 405°С. Опыты проводились при малых степенях превращения и вдали от равновесных режимов. Оценки скорости процессов, протекающих в этой системе, показали, что характерные времена протекания переходных режимов в каталитическом цикле значительно меньше длительности периодов, при которых наблюдалось заметное увеличение скорости химического превращения. Объяснение этого факта, по-видимому, надо искать в том, что, как уже обсуждалось в гл. 1, в области низких температур значительная часть ванадия находится в неактивной четырехвалентной форме, Характерные времена переходных режимов изменения концентрации связанные с кристаллизацией и ра- [c.31]

Непосредственно из графика определяются время запаздывания т и постоянная объекта То, которая характеризует время протекания переходного процесса в предположении, что скорость изменения выходного параметра постоянна. Коэффициент самовыравнивания р рассчитывается по формуле (1П.1). Параметр, характеризующий скорость изменения выходной величины (тангенс угла наклона касательной к кривой в точке переги- [c.58]

В лимитируемой химической кинетикой области процесс определяется скоростью сгорания углерода в порах (внутрикине-тическая область). Реагирующий кислород диффундирует ко всем частицам кокса через зерно и, следовательно, сгорание протекает по всему объему зерна, но с различными скоростями в различных точках по радиусу зерна. Область, контролируемая массопереносом или диффузией (внутридиффузионная область), характеризуется механизмом нарастающей оболочки . Зона реакции в этом процессе движется как тонкая оболочка от внешней поверхности по направлению к центру во время протекания реакции. Скорость диффузии кислорода становится значительно меньшей, чем скорость химической реакции кокса, и лимитирует реакцию сгорания. В общем случае, однако, скорость регенерации не полностью определяется каждым из этих двух механизмов, так как обе стадии могут влиять на скорость процесса в различной степени. Когда обе стадии влияют примерно одинаково, то считают, что скорость сгорания лимитируется как химической реакцией, так и диффузией (переходная область). [c.207]

Иными словами, необходимы температуры достаточно высокие для обеспечения высокой скорости самого сворачивания и одновременно достаточно низкие, при которых достигнутое нативное состояние было бы стабилизировано. В этом случае процесс сворачивания будет очень медленным, так как на первом этапе потеря энтропии [-TAS) сопряжена с соответствуюш им ростом свободной энергии переходного состояния, образуюш егося по ходу сворачивания. От величины AG в свою очередь экспоненциально зависит и время протекания процесса т exp(AG /i T). Именно это обстоятельство (падение энтропии до начала выигрыша энергии) и лежит в основе парадокса Левинталя , согласно которому белковая цепь не может найти свою самую стабильную структуру за разумное время. [c.246]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Во время заряда аккумулятора прн повышении его напряжения до уровня, соответствующего второй стуненн зарядной кривой на поверхности серебряного электрода начинает формироваться переходный барьер, в результате чего сопротивление электрода возрастает, В момент образования переходного барьера сопротивление электрода достигает максимальной величины, Прн дальнейшем окислении электрода сопротивление его падает д величины, характерной для протекания второго анодного процесса, вследствие увеличения на поверхности пор концентрации высшего окисла. [c.212]

Вопрос об одновременном существовании активных центров различного типа приобретает особый характер в процессах поли-Агеризацни, инициированных производными переходных металлов или системами на их основе. Затруднительным здесь часто оказывается отнесение активных центров к какому-либо из известных типов к катионному, анионному или радикальному. Особенно интересна эта проблема в связи с появляющимися в последнее время данными о параллельном протекании процессов нопной и радикальной полимеризации, возможность которых рас- [c.34]

Предложенное Л. Б. Соколовым определение поликонденсацип как процесса, сопровождающегося гибелью реакционных центров после каждого акта роста полимерной цепи , несомненно, отражает одну из важнейших особенностей поликонденсации. Однако прп таком определении полностью исключается специфика химизма процесса, связанная с протеканием реакций замещения, благодаря чему процессы полиприсоединения рассматриваются как частный случай поликонденсации. В настоящее время нет оснований для утверждения, что элементарный акт замещения атомов или реакционных групп в переходном комплексе или промежуточных продуктах не влияет на кинетику и условия формирования макромолекул. Поэтому было бы не правильно отождествлять процессы замещения, сопровождающиеся или не сопровождающиеся отщеплением, и процессы присоединения. Следовательно, нет необходимости в чрезмерном расширении и так очень емкого понятия поликонденсация на реакции полиприсоединения. [c.72]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

Хронопотенциометрия или вольтамперометрия при заданном значении силы тока заключается в определении времени, в течение которого потенциал электрода резко сдвигается к значениям, соответствующим началу новых процессов (переходного времени). В том случае, когда процесс протекает в отсутствие побочных реакций или кинетических и каталитических эффектов, переходное время пропорционально квадрату концентрации вещества. Однако исследования Н. В. Коровина и Б. П. Нестерова, а также А. Барда [74] показали, что зависимость между переходным временем и концентрацией гидразина имеет более сложный характер из-за протекания побочных реакций, адсорбции промежуточных частиц, влияния газообразных продуктов реакции и других факторов. Поэтому метод хроиопотеициометрии также не может быть использован для точного определения концентрации гидразина. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология