Нитроксильные радикалы стабильные

Интенсивный отрыв цепей окисления, в котором принимает многократное участие стабильный нитроксильный радикал, обеспечивает трехкомпонентная система нитроксильный радикал + пероксид водорода + кислота (НА). Важную роль здесь выполняет кислота. Механизм действия следующий (RH- [c.408]

Аналогичным образом в гетерогенной среде было проведено окисление хитозана хлоритом натрия без гипохлорита натрия, как с введением в реакционную среду каталитических количеств имидазолинового радикала, так и без нитроксильного радикала. В ИК-спектре хитозана, окисленного хлоритом натрия в водной среде (pH = 6.4, 35 °С), наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1550 см и уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 1650 см . Введение стабильного нитроксильного радикала в реакционную среду практически не влияет на процесс окисления. [c.509]

Показано, что процесс окисления можно интенсифицировать путем добавления в систему силикагеля или стабильного нитроксильного радикала (2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил). [c.13]

Метод спиновых ловушек состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикала в стабильный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают активные радикалы в стабильные нитроксильные, например [c.286]

Исходный радикал генерировали фотохимически из молекулы соответствующего бромида полученный радикал фиксировали нитрозосоединением (ловушка радикалов). По спектру ЭПР образовавшегося стабильного нитроксильного радикала устанавливали местоположение присоединившегося к молекуле-ловушке алкильного радикала. Константа скорости определяется структурой радикала и в зависимости от числа метиленовых групп и равна (бензол, 313 К) [c.252]

Вот несколько примеров. При электрохимическом методе получения стабильного нитроксильного радикала (описанного выше) в отличие от традиционного процесса выход продукта повысился в 2,5 раза и достиг 90%. [c.58]

В работе [22] была найдена корреляция между константой скорости бимолекулярной реакции к (взаимодействие 2,4,6-трет -бу-тилфенола с гидроперекисными группами полиолефинов) и частотой вращения V стабильного нитроксильного радикала, характеризующей подвижность макромолекул в полимерах с различным содержанием растворителя. Для реакции феноксильного радикала с гидроперекисной группой необходимо, чтобы реагенты приняли необходимую конфигурацию и имели достаточную энергию. Движение реагентов происходит внутри микропустот и чем выще жесткость стенок микропустот, тем большую энергию необходимо затратить, чтобы произошел акт химической реакции. [c.172]

Нитрозобензол при взаимодействии с трифенилметилом образует стабильный нитроксильный радикал [152] [c.123]

Методом ЭПР определяют также и концентрацию ингибиторов другого типа стабильных нитроксильных радикалов. Однако при этом следует помнить, что для определения скорости инициирования в окислительной системе по расходованию нитроксильного радикала необходимо точное знание стехиометрического коэффициента ингибирования, значения которого обычно во много раз превышают единицы (подробнее см. гл. 3). [c.203]

Стабильные нитроксильные радикалы наиболее хорошо подходят в качестве парамагнитных меток для точного исследования распределения привитых молекул, поскольку в данном случае возможно определение расстояния между метками ( молекулярная рулетка ). В спектре ЭПР нитроксильных радикалов, находящихся на расстоянии 4 нм и ближе, наблюдается диполь-дипольное уширение. Параметр диполь-дипольного уширения прямо пропорционален концентрации парамагнитных центров, что может быть использовано для расчета среднего расстояния между метками [144,145]. Теория метода парамагнитных меток с использованием нитроксильных радикалов хорошо разработана, и данный метод широко используется при исследовании конформаций белков, распределения полимерных цепей, мембранного транспорта и др. [146-148]. Так, в работе [149] была исследована прививка специально синтезированного производного нитроксильного радикала на кремнеземе. [c.199]

Спиновая метка представляет собой стабильный нитроксильный радикал с общей структурой, изображенной на рис. 4. Уникальность мето- [c.14]

Метод спиновой метки заключается в том, что к непарамагнитной молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или какой-либо другой связью стабильный радикал так, чтобы свободная валентность оказалась незатронутой. Особенно широко для этого используются нитроксильные радикалы различного строения. В зависимости от природы связи метки с исходной молекулой, геометрии окружения и других причин парамагнитная [c.45]

Для фиксации алкильных радикалов используют нитрозосоедине-ния. В результате присоединения алкильного радикала к такому соединению образуется стабильный нитроксильный радикал, который легко фиксируется методом ЭПР, например [c.317]

При измерении инициирующей способности диацилпероксидов поправки на газовыделение а (табл. 1.19), найденные из зависимостей от [КН] и Жо2[И] от [И] , хорощо совпадали для всех изученных диацилпероксидов. В табл. 1.19 представлены сравнение величин к , полученных при разложении в кумоле по расходу пероксида и по выделению СО2 в газометрической установке, а также оценка к, методом ингибиторов по расходу стабильного нитроксильного радикала — танола. Полученные разными методами результаты хорошо согласуются между [c.47]

Таким образом, можно предположить, что при окислении хитозана под действием хлорита натрия с добавлением каталитических количеств нитроксильного радикала и гипохлорита натрия в указанных условиях, происходит окисление первичной спиртовой грзшпы, предположительно, по С(6) атому углерода, образование амидной связи в процессе окисления и протекание процесса окислительной деструкции. При взаимодействии хитозана с хлоритом натрия (без добавления гипохлорита натрия) как с введением в реакционную среду стабильного нитроксильного радикала, так и без добавления происходит окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, окислительная деструкция полимера. [c.509]

Еще один совершенно необычный аспект химви нитроксильных радикалов связан с реакциями нитроксилов, протекающих с сохранением свободной валентности. Как показано Э. Г. Розанцевым в работах [15, 16], такие реакции протекают по функциональным группам нитроксилов, не сопряженных с собственно радикальным центром. Такие реакции, как было отмечено выше, ле ат в основе синтеза спиновых меток и зондов. Реакции с сохранением свободной валентности могут протекать и в том случае, когда функциональная группа и нитроксильный фрагмент стабильного радикала расположены рядом. При атом протекание реакции по функциональной группе можно контролировать и наблюдать по спектру ЭПР. [c.166]

Параллельно с гетеролитическим превращением, как показал Д.Г. Победимский, медленно протекает гомолитическая реакция с образованием свободных радикалов. Проявления этого достаточно многообразны. При реакции гидропероксида с фосфитом расходуется акцептор свободных радикалов - стабильный нитроксильный радикал. Протекание этой реакции в [c.409]

Нитроксильный радикал дифениламина был впервые получен в 1914 г. 133] о некоторых его свойствах говорится далее в разд. III,В. Нитроксиль-ные радикалы, образующиеся из алифатических аминов, известны уже несколько лет [34 — 42], причем некоторые из них очень стабильны. До недавнего времени считалось, что органический радикал стабилен в том случае, если неспаренный электрон сильно делокализован, как, например, неспаренный электрон пентафенилциклопентадиенила. Однако в стабильных алифатических нитроксильных радикалах неспаренный электрон локализован в основном на NO-rpynne и для его делокализации имеются значительные препятствия. Устойчивость этих соединений к димеризации (в отличие от нитрозо- [c.16]

Впервые для идентификации радикалов, образующихся в газовой смеси, был использован метод металлических зеркал (Ф.Паннет, 1929 г.). Позднее появился толуольный метод (М.Шварц, 1950 г.) об участии радикалов судили по образованию дибензила из толуола, добавляемого в реакционную смесь. Затем стали широко использовать для идентификации радикалов и изучения кинетики их преврашения метод ЭПР. Нередко, однако, возникает такая ситуация, когда концентрация радикалов настолько мала, что метод ЭПР не позволяет их обнаружить. Тогда используют соединения - ловушки свободных радикалов, такие как (СНз)зСНО. Последний, реагируя со свободным радикалом, дает стабильный нитроксильный радикал, фиксируемый методом ЭПР. [c.437]

Этот механизм подтверждается в работе [45], в которой указывается также, что нитроксильный радикал заметно мигрирует к окисленным полярным участкам полимера, т. е. концентрируется в наиболее слабых для фотоокислеиия местах. Добавление 1 масс. ч. этих соединений к полиизопреновому и поли-бутадиеновому каучукам показало, что они являются более эффективными светозащитными агентами, чем ионол, тинувин и 1,БН (табл. 1.1). Наиболее эффективным соединением является Ластар-30 — стабильный нитроксильный радикал, однако его нельзя использовать в резинах, поскольку нз-за способности акцептировать полимерные макрорадикалы он расходуется на стадии вулканизации, замедляя процесс сшивания [23]. Достаточно эффективным соединением является Ластар-2МБ. Это подтверждается данными по изменению условно-равновесного модуля пленок вулканизата ПИ после их облучения на воздухе [c.22]

Классический способ подавления цепных процессов состоит в использовании добавки акцепторов радикалов. Яркий пример увеличения долговечности полимеров в присутствии радикальных акцепторов дан в работе [119], в которой исследована механо-деструкция нитроцеллюлозы в присутствии стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,б-тетраметил-4-этил-4-оксипиперидин-оксила. Добавка этого ингибитора в количестве 0,3 мас.% увеличивает долговечность на 1—2 порядка (рис. VI.44) кроме того, в несколько раз увеличиваются разрывные деформации и почти на 2 порядка уменьшается скорость ползучести материала. Таким образом, ингибирование цепных процессов механодеструкции резко улучшает все механические свойства полимерного материала. [c.301]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

В отличие от альдегидов кетоны устойчивы и обладают очень низкой активностью. Метилвинилкетон легко полимеризуется и сополимери-зуется в алифатических и ароматических растворителях. Можно синтезировать соединения с активной группой С=0. Например, при конденсации поликетонов с аминами образуется полимер 41, содержащий нитроксильные группы (стабильный радикал) [c.25]

По нашему мнению, наиболее убедительные доказательства образования внутрирадикальной водородной связи получены в работе [69] и независимо в работе [68]. Роль этой связи в повышении стабильности нитроксильного радикала впервые рассмотрена в [69] и в [36] на примере аддуктов ФБН с радикалом СНаОН [c.163]

В работе Ясиной и др. [253] было показано, что стабильный нитроксильный радикал 2,2, 4,4 -тетраме-токсидифенилнитроксил, эффективно тормозящий окисление полипропилена, на самом деле не является ингибитором. Этот стабильный радикал при температурах окисления переходит в соответствующий амин ХН +продукты (4.18) [c.126]

Метод Усвяцова. Точную навеску стабильного нитроксильного радикала растворяют в 15—20 мл ацетона, добавляют 5 мл 2 к. Н2304 и титруют 0,1— [c.87]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР этого стабильного нитроксильного радикала состоит из шести линий, появление которых обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с ядрами фосфора (1,2 мТ) и азота (1,34 мТ). Эту же спиновую ловушку применяли для фиксации многих фосфонильных и фосфинильных радикалов в водных растворах [74, 75]. Константы СТВ с атомом фосфора во всех случаях измерялись в пределах 0,6—1,4 мТ. [c.332]

Метод ЭПР основан на введении в липидный бислой парамагнитных меток и зондов. Основу спиновых меток и зондов составляет стабильный свободный иминоксильный (нитроксильный) радикал с неспаренным электроном, локализованным п еиму-щественно у атома азота [c.206]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

В качестве спиновых зондов используются вводимые в исследуемую систему стабильные радикалы, чаще всего нитроксильные. Если в таком радикале наблюдается СТС только от ядра азота, спектр представляет собой триплет с соотношением интенсивностей 1 1 1. В условиях малой подвижности в спектре проявляется анизотропия -фактора и СТС. На рис. 1.15 представлены спектры радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- -оксила при различных значениях времени корреляции Тс. Величина т,,- может быть использована в качестве оценки частоты вращения зонда V, T =I/v. Метод ЭПР позволяет определять времена корреляции в диапазоне 10 —10 ° с. Расчет т,. может быть произведен с использованием некоторых простых параметров спектра зонда. При этом оказывается возможным обнаружить и охарактеризовать случаи, когда вращение зонда является анизотропным, т. е. когда частоты вращения вокруг различных осей отличаются. Такие данные [c.43]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

Совсем недавно нами на примере спиновой ловупши ФБН получены прямые экспериментальные доказательства образования катион-радикалов ФБН при радиолизе в отмеченных выше системах в твердой и жидкой фазах (подробное изложение выходит за рамки настоящей работы и будет опубликовано в отдельной работе). В присутствии нуклеофилов, таких, как С1", ROH (R0 ), R 00H, катион-радикалы ФБН реагируют с ними с образованием нитроксильных радикалов, таких же, как если бы ФБН акцептировал, атомы С1 или радикалы R0 и R 00. В случае пиридина в реакции с катион-радикалом ФБН образуется стабильный нитроксильный катион-радикал [c.165]

В настоящей работе нами обнаружено, что в нитроксильных радикалах—аддуктах ФБН с атомами С1 (получены по реакции катион-радикала ФБН с С1 ) — под действием нуклеофилов таких, как КО, ВСОО, пиридин и пиперидин, происходит реакция нуклеофильного замещения С1 на указанные выше нуклеофилы с образованием соответствующих нитроксильных радикалов. Реакции нуклеофильного замещения в нитроксильных радикалах могут часто встречаться при использовании спиновых ловушек и в настоящее время интенсивно изучаются нами. Оказалось, что спиновая ловушка ФБН также может выступать в качестве нуклеофила. На примере аддуктов ФБН с атомами С1 и радикалами НО показано, что протекает реакция нуклеофильного замещения и при этом образуется новый стабильный радикал — бензоил-трет-бутилнитроксил [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология