Радикалы короткоживущие

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

В основе метода спиновых ловушек лежит реакция специально вводимой в исследуемую систему непарамагнитной молекулы (ловушки) с короткоживущим радикалом, при которой образуется стабильный радикал. Кинетическое поведение образующегося ста- бильного радикала и его структура дают сведения о кинетике и ме- [c.249]

Метод спиновых ловушек. В основе метода лежит реакция специально вводимой в исследуемую систему непарамагнитной молекулы (ловушки) с короткоживу-щим радикалом, в результате которой образуется стабильный радикал, имеющий характерный спектр ЭПР. Использование спиновых ловушек позволяет идентифицировать короткоживущие радикальные продукты, а также в ряде случаев получать кинетическую информацию о константах скоростей радикальных стадий исследуемой реакции. [c.41]

R — долгоживущий ради- Н < —короткоживущий радикал К-1Л (типа С Нз ) (типа Н-, СНз, СаНб и др.) [c.89]

К-—долгоживущий ради- К -—короткоживущий радикал К.1Л (типа СбН -) (типа Н.. СНз-, С Нб- и др.) [c.89]

Изложенный подход оказьшается правомочным не только для параллельных реакций, но и для параллельных стадий в сложных реакциях, когда по этим параллельным стадиям реагирует короткоживущая частица Р (свободный радикал, ион карбония и др.) [c.209]

Метод спиновых ловушек состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикала в стабильный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают активные радикалы в стабильные нитроксильные, например [c.286]

Возможности извлечения информации о строении короткоживущего предшественника из спектра ЭПР радикального аддукта — нитроксильного радикала подробно рассмотрены в [10]. В случае нитронов информация о природе строении захваченного радикала может быть получена на основании точных измерений не только констант расщепления, но и ширин линий в спектре ЭПР. [c.158]

НЫХ примесей. Спектры содержат информацию о структуре парамагнитного центра или соответственно радикала и о его окружении. Наблюдение за изменением концентрации во времени позволяет выяснить кинетику радикальных реакций и идентифицировать короткоживущие промежуточные продукты. [c.272]

Раньше такие остатки назывались радикалами в настоящее время название радикал используется исключительно для обозначения реальных (хотя обычно короткоживущих) частиц, несущих один или больше неспаренных электронов. [c.33]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Из многочисленных путей образования короткоживущих радика--лов наиболее важными являются фотохимическое и термическое расщепление связей, окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона (вызываемые неорганическими ионами) и электролиз. [c.280]

В качестве А и В могут выступать любые частицы, вовсе не обязательно им быть радикалами. Например, это могут быть электрон-дырочная пара в полупроводниках, пара радикал + триплетная молекула (скажем, К + О2), это может быть пара диамагнитных частиц. В последнем случае промежуточное короткоживущее состояние (А + В) может стать принципиально важным, например, если есть анизотропия реакционной способности партнеров в реакции А + В — М. [c.28]

Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. Надеемся, что таким путем можно изучать спиновые взаимодействия на короткоживущих стадиях разделения зарядов в РЦ. В рамках такого подхода пока реализован только один эксперимент. А именно, изучено обменное взаимодействие в первичной паре Р А7 в бактериальном РЦ с предварительно восстановленным хиноном Qд. [c.116]

Среди параллельных реакций важное методическое значение приобрели конкурирующие реакции, в которых одно вещество реагирует с двумя или более реагентами, так что каждый из них конкурирует в реакции за это вещество. Изучение кинетики конкурирующих реакций позволяет охарактеризовать относительную реакционную способность ряда веществ по отношению к одному и тому же реагенту. Очень часто таким реагентом является свободный радикал или короткоживущий ион. Ниже приведен ряд примеров конкурирующих реакций. [c.49]

Короткоживущие нестабильные ион-радикалы распадаются на ион и радикал [c.38]

Время накопления 1 радикальных аддуктов до уровня регистрации 10 моль/л (по оценкам из литературных данных именно такова реальная чувствительность спектрометров ЭПР для записи разрешенного спектра ЭПР нитроксильного радикала) определяется скоростью генерации радикалов в системе у и в простейшем случае равно =10 /у с (в предположении стационарных концентраций и в отсутствие других реакций в системе). Например, при скорости генерации короткоживущих радикалов 10" — 10" моль/л-с и при условиях полного акцептирования время накопления составит 10 —10 с. [c.150]

В табл. 2, 3 представлены литературные данные по константам скоростей реакций спинового захвата для спиновых ловушек и короткоживущих радикалов самой различной природы. Константа скорости захвата определяется и типом ловушки, и природой короткоживущего радикала, что необходимо принимать во внимание при выборе спиновой ловушки для каждой конкретной системы. [c.154]

Наиболее остро вопросы информативности спектров ЭПР радикальных аддуктов возникают при идентификации короткоживущих радикалов. Чем ближе к радикальному центру аддукта расположены структурные фрагменты радикала-предшественника, тем больше возможностей для однозначной идентификации короткоживущего радикала. С этой точки зрения наиболее информативны трет-алкил-нитрозосоединения и 2,6- или 2,4,6-замещен-ные ароматические нитрозосоединения. [c.158]

Согласно [307], только нейтральная, электрически незаряженная форма свободного радикала может обладать заметной тенденцией к димеризации. Кроме того, свободные радикалы, образующиеся в электрохимических процессах, как правило, являются короткоживущими кинетическими частицами и не могут быть выделены препаративным путем [309]. [c.337]

Скорость радикальных реакций часто чрезвычайно высока. Например, для реакций присоединения она имеет порядок 10—10= л моль сек скорость реакции рекомбинации короткоживущих радикалов часто даже выше 10 л моль сек -. В этих условиях отдельный радикал обладает только очень малой продолжительностью жизни (от секунд до сотых долей секунды). [c.530]

Главная цель этого обзора — обсудить различные технические приемы, используемые для получения спектров свободных радикалов, и обобщить накопленный материал по спектрам многоатомных свободных радикалов. Под свободным радикалом мы будем понимать короткоживущее химическое соединение. Вообще говоря, свободные радикалы могут давать спектры различных типов, но большинство полученных спектров свободных радикалов имеет электронное происхождение они лежат в области от 1000 до 10 ООО А. Уже известны электронные спектры для нескольких сотен двухатомных свободных радикалов рассмотрение их можно найти в книге Герцберга [57]. Для многоатомных свободных радикалов известно около 30—40 электронных спектров, которые и являются предметом подробного рассмотрения в настоящей статье. Вращательно-колебательный спектр свободного радикала в газовой фазе наблюдался только для радикала ОН [1, 7, 108], хотя было зафиксировано несколько инфракрасных спектров в твердой фазе при низких температурах [6, 84]. Чисто вращательный спектр испускания для радикала ОН наблюдался в области 20 мк [79]. В микроволновой области до настоящего времени наблюдались только спектры радикалов ОН [26, 129] и S [85], хотя были сделаны серьезные попытки обнаружить спектры других радикалов. Сообщалось о нескольких спектрах свободных радикалов в жидком и твердом состоянии, полученных методом парамагнитного резонанса, но при идентификации спектров поглощения встретились значительные трудности. [c.11]

Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникающие под действием мощного источника излучения (у-излучение, быстрые электроны, свет) на образец, непосредственно находящийся в спектрометре. Таким образом было изучено, например, поведение радикала С2Н5, образующегося при радиолизе жидкого этана, а также других активных короткоживущих радикалов. [c.249]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Понятие радикала в химии очень старо, оно восходит к Либигу. Так, например, в одном из старых учебников по органической химии можно прочесть Радикалы представляют собой группы атомов, которые играют роль элементов, могут комбинировать с последними и друг с другом, а также путем реакций обмена могут переноситься из одного соединения в другой). Свободные радикалы впервые стали предметом обсуждения после того, как на рубеже столетий Гомберг [46] доказал, что трифен ил метил — химически стабильная система. Однако простейшие радикалы, подобные СН3, СНг, СН, являются чрезвычайно короткоживущими частицами, их очень трудно получить и исследовать в свободном состоянии. Они химически нестабильны несмотря на то, что в общем стабильны физически, т, е. они самопроизвольно не разлагаются (энергия диссоциации их не равна нулю), но могут быть разрушены в результате соударений. [c.9]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

Практич. измерения в И. м. осуществляют с помощью мостов перем. тока или приборов с фаэочувствит. системой, напр, вектор-полярографа. В первом способе измеряют составляющие импеданса системы, во втором — ток или пропорциональное ему напряжение, к-рые соответствуют составляющим импеданса. р. М. Салихджанова. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ, метод исследования быстрых хим. р-ций и их короткоживущих продуктов при радиационно-хим. воздействии на в-во коротким импульсом излучения, чаще всего пучком быстрых электронов. В осн, испольэ. для исследования быстрых р-ций атомов водорода, радикала гидроксила, сольватированных и <сухих электронов, не захваченных средой. В кач-ве источников электронов примен. гл. обр. линейные ускорители регистрацию частиц осуществляют в осн. скоростной спектроскопией. [c.218]

В противоположность короткоживущим радикалам стабильные радикалы легко детектируются методом ЭПР. Путем улавливания подходящими нитрозосоединениями или нитронами (захват спина) коротко-живущие радикалы можно перевести в устойчивые нитроксидные. Анализ спектра ЭПР этого спинового аддукта использовался для установления структуры первичного радикала [876]. [c.241]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Существенный прогресс в этих областях науки связан с появлением метода спиновых ловушек (Spin-Trapping Method) — метода стабилизации короткоживущих радикалов на молекулах органических соединений, содержащих кратные связи (спиновых ловушках). В результате реакции присоединения короткоживу-щего радикала к спиновой ловушке образуется новый стабильный радикал, в спектре ЭПР которого содержится информация о строении короткоживущего предшественника. Короткоживущий радикал становится структурным фрагментом стабильного радикала — происходит своеобразный спиновый захват короткоживущего радикала. [c.145]

В заключении этого раздела необходимо отметить, что выделение реакций спинового захвата в отдельную группу настолько же условно, насколько условны юнятия короткоживущий я стабильный радикал. В зависимости от условий проведения процесса кинетическая устойчивость возникающих радикальных аддуктов может сильно изменяться. Критерием, также условным, может быть возможность экспериментальной регистрации радикального аддукта за время, меньшее, чем время протекания процесса гибели аддуктов. [c.149]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

Прежде чем решать, какая из двух интерпретаций верна, отметим, что молекулярный механизм проще, не содержит внутренних противоречий и а priori его исключить затруднительно. Однако спектры поглощения показывают, что в реакционной системе действительно содержится радикал NO3. Реакция 4, кроме того, была изучена отдельно, а с помощью изотопов N и N было показано, что реакция 3 идет сравнительно медленно [80]. Таким образом, свободнорадикальный механизм оказывается предпочтительнее, причем не только в этом частном случае, но и вообще для квазимономолеку-лярных реакций в газовой фазе. Для обнаружения короткоживущих [c.279]

Другие возможные области применения данного источника — это исследование короткоживущих промежуточных продуктов или определение компонентов смесей, содержащихся в очень малых количествах, поскольку наложением пиков молекулярных ионов можно пренебречь. Гомер и Инграм [767] использовали этот метод для обнаружения метильного радикала в продуктах фотодиссоциации ацетона. Источник также применим для изучения ассоциированных соединений, которые не могут быть введены в обычную нагретую ионизационную камеру следует отметить его успешное использование для изучения паров воды, метанола и смесей этих веществ [149]. Продукты ассоциации метанола представляют собой ионы (СНзОН)ж, где х составляет от 1 до 4. В водном растворе метанола наблюдались ионы (НзО) , (СНдОН) и [( Hз0H)y(H20)x.yl [c.134]

Несмотря на это, удается определить относительную стабильность также и короткоживущих радикалов, образующихся в реакциях. Для этой цели термически получают в исследуемом субстрате грег-бутокси-радикалы. Если субстрат легко образует свободные радикалы, то радикал-инициатор в значительной степени превращается в трет-бутанол посредством замещения субстрата (ср. реакцию 1, в, а на стр. 527). Напротив, в случае субстратов, превращающихся в свободные радикалы лишь с трудом, грег-бутокси-радикал распадается преимущественно с образованием ацетона. Поэтому аналитически определяемое отношение ацетона к трвг-бутанолу для различных субстратов со- [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология