Получение свободных радикалов стабильных

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

Трифенилметил-радикал желтого цвета. В растворе он существует в равновесии со своим димером. Впервые образование этого радикала наблюдал в 1900 г. М. Гомберг, и это был первый случай получения относительно стабильного свободного радикала. [c.200]

Двуокись азота КОг — довольно стабильный свободный радикал, и разложение перекисей ароилов в ее присутствии приводит к взаимодействию двуокиси азота с образующимися арильными радикалами и получению нитросоединений [43, 44] [c.46]

Основная трудность, возникающая при электрохимическом инициировании — радикальной полимеризации, состоит в том, что образующиеся в результате электродной реакции свободные радикалы обладают большей склонностью к димеризации или к взаимодействию с растворителем, чем к соединению с мономером. Когда удается создать условия, при которых свободный радикал встречается с мономером, могут образоваться высокомолекулярные продукты. Таким образом, задача сводится к получению на электроде свободного радикала с запасом энергии и продолжительностью существования, достаточными для встречи и взаимодействия с молекулой мономера. Эти же трудности в известной мере можно отнести и к случаю ионной полимеризации, правда, стабильность иона (или ион-радикала), как правило, выше, и благодаря электрическому заряду больше вероятность десорбции реакционной частицы в глубь раствора. [c.516]

Присутствие ионов индифферентного электролита в исследуемом растворе, по-видимому, существенно не меняет свойства радикал-ионов в этих растворах, например, не обнаружены такие комплексы иона щелочного металла и радикал-иона, как при получении тех же радикал-ионов путем химического восстановления щелочным металлом. Об этом свидетельствует то, что при использовании метода ЭХГ в спектрах ЭПР не наблюдается СТС, обусловленная расщеплением на ядрах этих металлов. Но, но-видимому, ионы индифферентных солей могут изменить структуру сольватов радикал-иона с молекулами растворителя можно наблюдать некоторые изменения СТС спектра ЭПР в зависимости от характера использованных солей [87]. Поэтому возможно также некоторое изменение стабильности свободных радикалов и образование ионных пар с изменением характера ионов. Чтобы исключить образование ионных нар, применяют тетраалкиламмониевые соли. [c.23]

Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про- [c.380]

Одним из наиболее стабильных является кетил, полученный взаимодействием натрия с бензофеноном. Аналогично трнфенилметильному радикалу, стабилизация свободного радикала в. данном случае достигается рассредоточением неспаренного электрона, в котором участвуют л-электроны бензольних К0,1 ц [c.304]

Определяющими факторами второй стадии, основной в процессе получения меченых соединений, являются вероятность образования промежуточного комплекса и степень возбуждения молекулы или комплекса. В зависимости от степени замедления атома отдачи процесс образования соединения, содержащего радиоактивный атом, протекает по механизму упругих или неупругих соударений. В первом случае меченая молекула образуется в результате рекомбинации свободного радикала и атома отдачи, потерявшего всю (предельный случай) или значительную часть энергии в результате упругого столкновения с аналогичным стабильным атомом молекулы. Такое взаимодействие приводит к получению меченых молекул, являющихся продуктами замещения равноценных или близких по массе атомов на атомы отдачи. Во втором случае — случае неупругих соударений — атом отдачи воз--буждает молекулу в целом, что иногда приводит к образованию промежуточных комплексов с избыточной энергией. [c.58]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

Важным условием получения достаточно стабильных анион-ра-дикалов является отсутствие протонов в среде, так как протонизация анион-радикалов, как правило, приводит к дальнейшему их электровосстановлению. Квантовохимические расчеты, проведенные Хойтинком, показали, что в случае альтернатных углеводородов К свободный радикал КН должен обладать большим сродством к электрону, чем исходная молекула деполяризатора К, и соответствующий электрохимический процесс, в ходе которого сначала возникает частица РН , должен быть двухэлектронным [11]. На- [c.316]

Нитропроизводные. Метод ЭХГ оказался наиболее плодотворным при получении свободных радикалов нитросоединений более половины ( 250) всех свободных радикалов, полученных методом ЭХГ, являются радикал-нитроанионами. Это объясняется прежде всего успехами, достигнутыми в полярографическом изучении нитросоединений, дающими теоретическое обоснование методу ЭХГ [156], а также тем обстоятельством, что указанные радикалы часто обладают достаточно высокой стабильностью даже в водных средах. [c.33]

Отрыв одного электрона от молекулы с заполненной электронной оболочкой приводит к радикал-катиопу. Как было сказано выше (разд. 1.1), такие частицы могут рассматриваться как карбоний-ионы, но наличие нечетного числа электронов резко отделяет их от обычных диамагнитных ионов карбония. По этой причине они будут рассмотрены в гл. 8 вне рамок основного обсуждения карбониевых ионов. Здесь уместно только отметить, что радикал-катионы обычно образуются при отрыве одного электрона от стабильной молекулы либо за счет химического окисления, либо за счет столкновения с энергетически богатой частицей фотона, электрона или более тяжелой частицей, образующейся при радиолизе. Соответственно обычный карбоний-ион может образоваться при отрыве электрона от электрически нейтрального свободного радикала. Так, например, под действием электронного удара в масс-спектрометре могут генерироваться ионы карбония из свободных радикалов. Пока эта реакция не представляет практического интереса, но ее изучение приводит к получению данных по энергетике образования карбоний-ионов (разд. 4.1.3). [c.72]

Свободный радикал является молеггулоп, содер, кащ( 11 по крайней море один неспаренный электрон п поэтому имеющий пеиасыщепную валентность. По способу получения и свойствам свободные радикалы напоминают атомы. Они всегда неустойчивы и быстро соединяются друг с другом или реагируют со стабильными молекулами. [c.500]

Механизм реакции должен объяснять влияние добавок других веществ, из которых наиболее часто используется относительно стабильный свободный радикал N0. Механизм реакции доля ен тэкаКс согласовываться с данными, полученными для соответствующих фотохимических реакций. [c.502]

Представленные результаты требуют строгого подхода к выбору инициируюш ей системы при промышленных синтезах полимера и наводят на мысль о необходимости поисков и разработки новых возможностей инициирования полимеризации хлористого винила в производственных условиях, как метода повышения стабильности ПВХ. И это — несмотря на то, что в отличие от многих дрзггих полимеров, где фрагменты инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи на мономер, только часть полимерных молекул содержит в качестве концевых групп фрагменты инициаторов. Поэтому, хотя в зависимости от условий полимеризации, природы инициирующей системы и некоторых других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициирующих агентов и различно, оно всегда меньше 1. Например, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул ПВХ Цепи ПВХ, полученные полимеризацией винилхлорида в присутствии динитрила азо-бис-изо- [c.34]

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомернымп блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резиноподобную эластичность блочного сополимера ири температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию ири высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильямс [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутаднен-стирольных блочных сополимеров (5В5) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, замораживались на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр 5В5 содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы 5В5 был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. [c.219]

Для определения стабильности полученных этим способом ЭХГ короткоживущих радикал-ионов нитрофуранового ряда в водных и спирто-водных средах в работе Гавара, Гриня и Стра-дыня [77] разработана методика, предусматривающая прекращение подачи напряжения на ячейку в определенный момент времени, а затем регистрацию на ленте самописца спектрометра ЭПР хода затухания спектра ЭПР (рис. 4). Суммирование приведенных интенсивностей в записи затухания сигналов ЭПР по всем линиям сверхтонкого строения спектра позволяет установить концентрацию радикал-ионов в любой момент затухания при условии использования для калибровки сигналов ЭПР эталонного раствора, количество свободных радикалов в котором известно и постоянно. [c.19]

Для электроокислительного сочетания простых ариловых эфиров хорошо подходят среды, содержащие трифторуксусную кислоту [86, 87]. Исключительная стабильность органических катион-радикалов в трифторуксусной кислоте [88] или в смеси сорастворителей трифторуксусная кислота — дихлорметан [89] позволяет остановить реакцию на стадии образования катион-радикала, получаемого из продукта сочетания. После окисления полярность электродов изменяют на обратную и электрохимическая реакция протекает далее как восстановление этих катион-радикалов до бифенилов. (Для проведения восстановления можно также обрабатывать анолит цинковой пылью.) Окисление анизола, дифенилового эфира и некоторых производных анизола, имеющих свободное пара-положение по отношению к метоксигруппе, в препаративных масштабах приводит к образованию соответствующих диарилов с выходами от 90 до 100%. Наилучшие результаты при получении 4,4 -диметоксибифенила при анодном окислении анизола достигаются в смешанном растворителе трифторуксусная кислота — дихлорметан (1 2), содержащем тетрафторборат-ион. [c.164]

Как хорошо известно, относительная активность алкильных свободных радикалов надает с длиной углеводородной цепи и с переходом от первичных радикалов к вторичным и третичным. Особенно сильным стабилизирующим действием обладают заместители, о ттягивающие л-электроны от реакционного центра. Индексом реакционной способности радикала мон<ет служить спиновая плотность р,р на радикальном центре, характеризующая степень локализации неспаренного электрона. В самом деле, с увеличением делокализации электрона по молекулярному фрагменту стабильность радикала повышается, а спиновая плотность падает. Иллюстрацией изменения этой характеристики в зависимости от структуры свободных радикалов являются следующие данные, полученные с оптимизацией геометрии методом ЧПДП в приближении открытых оболочек [c.91]

Реакции свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собсй реакционноспособные молекулы (или атомы), которые обладают неспаренными электронами. Этот термин не применяется к стабильным частицам, таким, как Ре или Оа, хотя парамагнитность этих частиц указывает на то, что они обладают неснаренными электронами. При очень высоких температурах органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенилметильных радикала уже при комнатной температуре, как было показано Гомбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на более мелкие частицы, хотя растворы не обладали электропроводностью. Свободные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить термическим разложением металлорганических соединений. Например метипьный радикал СНд может быть получен по реакции [c.350]

Смотреть страницы где упоминается термин Получение свободных радикалов стабильных: [c.1770] [c.506] [c.518] [c.414] [c.547] [c.77] [c.44] [c.195] [c.414] [c.342] [c.156] [c.343] [c.10] [c.441] [c.441] [c.428] [c.483] [c.105] [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология