Перенапряжение природа, на различных металлах

Общая характеристика процесса (348), 2. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока и материала электрода (350), 3. Влияние природы и состава раствора на водородное перенапряжение (353), 4. Влияние температуры и некоторых других факторов на перенапряжение водорода (355), 5. Возможные стадии процесса катодного выделения водорода (357), 6. Теория замедленного разряда водородных ионов (359), 7. Теория замедленной рекомбинации водородных атомов (363), 8. Теория замедленной электрохимической десорбции (366), 9. Возможные пути катодного выделения водорода (368), 10. Критерий справедливости теории водородного перенапряжения (370), 11. Природа водородного перенапряжения на различных металлах [c.507]

ПРИРОДА ВОДОРОДНОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛАХ [c.411]

Обратимый равновесный потенциал водородного электрода существует лишь на электроде, покрытом платиновой чернью. На всех остальных металлах водород осаждается с более или менее значительным перенапряжением. Перенапряжение водорода, как и все поляризационные процессы, изменяется в Зависимости от режима работы. Оно уменьшается при возрастании температуры и имеет различную величину в зависимости от природы катодного металла. Кроме того, оказывают влияние состояние поверхности катода, давление водорода, значение pH раствора, продолжительность электролиза, вид и состав электролитов. [c.36]

Природа водородного перенапряжения на различных металлах [c.374]

Существенно на скорость выделения водорода влияет природа катодных участков. Некоторые металлы, например платина, кобальт, никель и др., катализируют выделение водорода, и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коррозия с выделением водорода может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве. Другие металлы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк, не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно. Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворение металла и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах (см. табл. 22). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделения водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и больше скорость коррозии. Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов Н , очисткой металла от примесей, катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода. [c.216]

Изучению кинетики электровосстановления металлических ионов посвящено большое число работ. Данные различных исследователей свидетельствуют, что перенапряжение при выделении металлов зависит от многих факторов плотности тока, материала и структуры поверхности катода, природы и состава электролита, валентности ионов. [c.354]

Скорость катодного восстановления окислителя, т. е. величина, обратная перенапряжению, также зависит не только от природы окислителя, но и от природы металла, па котором происходит восстановление окислителя. Естественно поэтому пассивирующая способность окислителя по отношению к различным металлам мо- [c.196]

Постоянная а зависит от констант скоростей реакции и состава раствора, т. е. она индивидуальна для данной системы. Для различных металлов в одинаковых условиях а определяется природой металла. При = 1 а/см перенапряжение т)н+ = а. При большом значении а перенапряжение Т1н+ велико. Следовательно, велика энергия активации восстановления водорода, процесс протекает [c.136]

Окислительные процессы. Рассмотрение кинетики процессов окисления органических веществ осложняется тем, что этим процессам в зависимости от природы электрода и раствора электролита сопутствует анодное растворение металла или образование на электродной поверхности окислов переменного состава. В результате характерная для многих катодных материалов прямолинейная зависимость потенциа-ла или перенапряжения от логарифма плотности тока при анодном выделении кислорода в широком интервале плотностей тока обычно не сохраняется [10]. Поэтому кинетические особенности процесса выделения кислорода на различных металлах являются предметом широкой дискуссии [13, 14], Однако для области потенциалов, при которых не происходит образования окислов и в то же время осуществляется процесс окисления органических веществ за счет прямого отрыва электронов, кинетические зависимости получаются несложными. [c.13]

Потенциал растворяющихся участков металла должен зависеть от концентрации соответствующих ему катионов в электродном слое раствора, которая, в свою очередь, должна определиться скоростью поступления металла в раствор и скоростью диффузии катионов из слоя, пограничного с металлом. Очевидно, что эта концентрация, являясь величиной легко изменяющейся, может быть учтена лишь с большим трудом при растворении в кислотах. Также весьма труден был бы учет концентрации водородных ионов и природы микроэлектродов, на которых они разряжаются, а между тем эта величина необходима для нахождения д. Наконец, перенапряжение т , сильно зависящее от вещества и характера поверхности металлических микроэлектродов, на которых происходит разряд ионов водорода, точно не известно для электродов микроэлементов. Те же величины г), которые легко определяются при электролитическом выделении водорода на различных металлах с блестящей или матовой поверхностью при обычно принятых экспериментальных условиях электролиза, должны отличаться от перенапряжения при растворении металлов в кислотах, хотя последовательность величин может быть одна и та же. [c.413]

Для выяснения характера влияния интенсивности перемещивания электролита на катодный процесс в области потенциалов восстановления водорода необходимо построить зависимости потенциалов ряда металлов в этой области от логарифма плотности поляризующего тока для различных скоростей вращения электрода с учетом величины предельного диффузионного тока в этих условиях, т. е. по сути дела кривые перенапряжения восстановления водорода в этих условиях (ф от lg Как видно из рис. 14, для каждого металла экспериментальные точки, соответствующие различным скоростям вращения электрода, ложатся на одну прямую, что указывает на независимость перенапряжения восстановления водорода от скорости вращения электрода. Тангенс угла наклона этих прямых практически не зависел от природы металла и равнялся - 0,15, что представляет собой величину, близкую к значению коэффициента Ь в уравнении Тафеля. [c.55]

Следует, однако, отметить, что закономерности, установленные при восстановлении одного металла, не могут быть полностью перенесены на другие металлы в связи с многообразием особенностей, характерных для различных металлов. Поэтому для установления общих закономерностей возникает необходимость изучать наиболее характерные металлы [1]. При этом, кроме обычных трудностей, возникающих вследствие непрерывного изменения величины и состояния поверхности в процессе осаждения металла, появляются дополнительные осложнения, связанные с большим разнообразием условий осаждения различных металлов. Действительно, при осаждении различных металлов процесс разряда ионов металла сопровождается большим или меньшим выделением водорода, что затрудняет определение истинной скорости разряда ионов металла и оказывает различный по величине тормозящий или облегчающий эффект на протекание основной реакции разряда ионов металла [2]. С другой стороны, для сопоставления различных металлов по величинам перенапряжений, характеризующим скорость разряда ионов, часто невозможно подобрать сравнимые условия электролиза. В самом деле, в электролитах одинакового состава (одинаковой природы анионов, буферных добавок и т. п.) структура осадков одного и другого металла и истинная поверхность, на которой происходит электродный, процесс, может быть несравнимой. В электролитах же, дающих сравнимые по структуре и, следовательно, истинной плотно сти тока, осадки металла, на величине перенапряжения может отражаться влияние различной природы солей, поверх-, ностно-активных добавок и других факторов. [c.5]

Скорость этого процесса мала во всех случаях, за исключением растворов с высокой активностью Н (кислот). Скорость разряда ионов водорода с образованием газообразного водорода при любом данном pH зависит от каталитических свойств поверхности катода. Это свойство в свою очередь определяется разностью потенциалов катода, на котором разряжаются ионы водорода, и равновесным потенциалом водородного электрода в том же самом растворе. Эту разность потенциалов в вольтах называют перенапряжением водорода. Чем выше перенапряжение водорода, тем медленнее происходит реакция (2) и тем медленнее происходит соответствующая анодная реакция (1), которая не может протекать быстрее, чем более медленная катодная реакция. Следовательно, скорость коррозии железа и стали в деаэрированной воде или в кислотах зависит от природы катализаторов, пригодных для осуществления реакции выделения водорода, Бонгоффер [1] показал, что величины каталитической активности различных металлов в отношении рекомбинации атомов газообразного водорода [c.429]

Константа Ь зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,03-0,15 (чаще всего 0,10-0,12). Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (9.20), а = АЕ при 1=1. Константы а и Ь определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока (рис.9.9). Кривая AEэ ,= f lgl) отсекает на оси ординат (lgi=l) значение а, а тангенс угла наклона прямой а равен константе Ь. В табл.9.1 приведены значения ааЬ для реакции катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение - на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислотных растворов на щелочные. [c.282]

Скорость удаления атомарного водорода с поверхности различных металлов различна, так как состояние поверхности и природа металла, определяющие скорость рекомбинации, а следовательно, и скорость удаления атомарного водорода для разных металлов неодинаковы. Этот механизм удаления водорода иногда называют каталитическим . Интересным фактором является то, что наблюдается параллелизм между скоростью электрохимического восстановления водорода на разных металлах и их каталитической активностью по отношению к атомам водорода. В ряду металлов, расположенных по возрастанию величины водородного перенапряжения, каталитическая активность меняется в обратном направлении, т. е. [c.58]

До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов. Подобное предположение эквивалентно допущению, что в разряде участвуют ионы в той форме, в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион непосредственно в его конечное положение в решетке металла. [c.465]

Было высказано несколько причин зависимости перенапряжения от природы металла, в которых учитывались электронные структуры разряжающегося иона и выделяющегося металла, прочность связи ионов в растворе и в кристаллической решетке металла и др. Наиболее широкое распространение получило объяснение, основанное на различной склонности металлов к пассивации. [c.242]

В дальнейшем была дана классификация органических ингибиторов коррозии, учитывающая их особенности и особенности коррозионного процесса. Было сформулировано, какими свойствами должны обладать органические соединения для того, чтобы проявлять высокую ингибирующую способность на металлах с различной величиной и природой водородного перенапряжения (например, на железе и цинке), чтобы быть ингибиторами при различных условиях протекания коррозии (например, в условиях водородной или кислородной деполяризации) и т. д. [c.136]

Точная природа перенапряжения не известна, однако было предложено много различных теорий для объяснения этого явления. Например, перенапряжение водорода пытались объяснить образованием гидридов, приводящих к возникновению противодействующей электродвижущей силы. Перенапряжение объясняли также наличием высокой концентрации атомного водорода у поверхности катода. Водород отдает свой электрон катоду, создавая, таким образом, противодействующую электродвижущую силу. Другие теории основаны на предположении, что замедленной стадией является разряд ионов водорода и что переход протона из раствора к электроду требует определенной энергии [4]. Катодами, на которых перенапряжение особенно велико, являются металлы с низкой температурой плавления, например ртуть. [c.315]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

На рис. У,9 приведен пример коррозионной диаграммы двух металлов в контакте. Предполагается, что на них действует один окислитель. Его р " не зависит от природы металла, но перенапряжение (ход катодных кривых) на разных металлах различно, например, на металле (1) оно больше, чем на металле (2). Суммарная скорость восстановления описывается кривой 2к> полученной суммированием ординат кривых /с1 и к2. Кривая 2а получена таким же способом и выражает суммарную скорость окисления двух металлов. При потенциалах более отрицательных, чем равновесный для металла (2), окисляться будет только металл (1). [c.173]

Величина водородного перенапряжения играет важную роль в самых различных электрохимических явлениях. Величина и природа водородного перенапряжения влияют на протекание многих электрохимических процессов. Так, катодное восстановление неорганических и органических веществ, электроосаждение металлов и их самопроизвольное электрохимическое разрушение протекают неодинаково, а зависят от механизма выделения водорода на металле. [c.368]

Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют лишь предположительный характер. Величину наклона Ь нельзя считать достаточным критерием для окончательного выбора между различными механизмами. Кроме того, в случае такого сложного процесса, каким является выделение кислорода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скоростей. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через двуокись свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксильных ионов и выделением кислорода, является образование окислов, состав которых зависит от плотности тока и потенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование окислов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и величину кислородного перенапряжения. Величина перенапряжения кислорода не только изменяется в широких пределах при переходе от чистой поверхности металла к окисленной, но и определяется природой самих окислов. Так, из данных табл. 44 следует, что переход от а- к -модификации двуокиси свинца уменьшает тафелевскую константу а более чем [c.389]

Скорость катодного выделения водорода возрастает с увеличением температуры и концентрации ионов водорода (снижением pH). На скорость этого процесса заметно влияет природа катодных участков. Некоторые металлы (например платина, кобальт, никель и др.) катализируют выделение водорода и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коррозия может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве (рис. 10.6, а, кривая 3). Другие металлы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно (рис. 10.6, а, кривая 2). Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного метадла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворение металла, и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах (см. табл. 9.1). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделения водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода [c.324]

Допущение о том, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Например, для реакции катодного выделения водорода принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При зтом следует учитывать состояние и озойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса. [c.466]

Из приведенных данных о влия]1ии природы металла на параметры ЭВВ можно сделать вывод, что в соответствии с термодинамическими соотношениями перенапряжение уменьшается с ростом энергии связи М—И. Более тонкие закономерности (уменьшение В и рост 5 с увеличением Ем.-п), по-видимому, усложнены спецификой различных электродов и не могут служить критерием для выбора между различными теоретическими моделями, несмотря на ряд попыток (обзор см. в [40]), предпринятых Кришта- [c.212]

Данные, приведенные в таблице и на рис. 3.4 свидетельствуют о том, что наклон тафелевской прямой имеет неодинаковую величину для разных металлов и сильно зависит от интервала плотности поляризующего тока (так, плотпости тока j = 1 10 А/см для Р1, КЬ и др. соответствуют низкие перенапряжения, в то время как для Hg, РЬ и др. — высокие). Уравнение Тафеля не учитьгеает природу металла и одинаково при всех плотностях тока. Это обстоятельство послужило стимулирующим фактором для объяснения реакции водородного перенапряжения различными механизмами. Однако до сих пор данная проблема содержит ряд нерешенных вопросов и требует дальнейшей разработки. [c.72]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология