Стереохимия основы новой теории

Эти основные положения о пространственном расположении атомов в молекулах, сформулированные Я. Вант-Гоффом, легли II основу стереохимии. Один из важных практических выводов новой теории заключался в том, что неактивные соединения, содержащие асимметрический атом углерода, должны расщепляться па оптически активные соединения. Этот вывод можно было использовать для установления структурных формул. На двух конкретных примерах Я. Вант-Гофф показал плодотворность своей гипотезы. Оптически активный амиловый спирт может иметь лишь одну формулу [c.218]

Таким образом, квантовая химия органических соединений представляет собою только часть -теоретической органической химии, причем ее отношение к органической химии иное, чем стереохимии и классической теории химического строения. Обе последние теории выросли в недрах самой органической химии, а затем, в свою очередь, оказали огромное влияние на эту науку, способствуя невиданным успехам органического синтеза. Квантовая химия органических соединений пришла в органическую химию извне. Это — посланница теоретической физики, и ее отношение к органической химии поэтому иное, что прекрасно выразили Вудворд и Хофман Химия остается экспериментальной наукой... Однако последние 20 лет были отмечены плодотворным симбиозом органической химии и теории молекулярных орбиталей. По необходимости это был брачный союз плохой теории с хорошим экспериментом. Предварительные заключения появились на основе теорий, которые были такой мешаниной приближений, что они, по-видимому, не имели права работать, тем не менее в руках умных экспериментаторов эти идеи трансформировались в новые молекулы с необычными свойствами (цит. по [130 с. 222]). Современные предсказательные возможности квантовой химии в области органического синтеза слишком скромны, чтобы их сравнивать с ее мощной интерпретационной функцией, позволяющей привлекать ее к объяснению феноменологических закономерностей, установленных в рамках классической структурной теории и стереохимии. [c.100]

Примерно с конца 30-х годов нашего века начался новый этап бурного развития стереохимии органических соединений. Его породила возникшая под влиянием новых фактов необходимость глубокого пересмотра прежних взглядов, в основе которых лежала концепция свободного вращения отдельных частей молекул вокруг ординарных связей при энергетической равноценности состояний, возникающих в ходе такого вращения. В результате этого пересмотра стало ясно, что органическая химия гораздо более объемна , чем думали ранее, что существуют внутримолекулярные взаимодействия, о которых даже не подозревали, что многие изомеры, вполне равноценные по теории Байера, должны, в свете новых представлений, значительно различаться энергетически. Стало ясно, что стереохимия начинается с этана. [c.14]

Для периода, предшествующего возникновению электронных теорий (1860—1910), характерен особенно интенсивный расцвет синтеза, открытие новых классов органических соединений, синтез сложных природных веществ. Удалось синтезировать такие вещества, как природные красители ализарин (К. Гребе, К. Либерман, 1869) и индиго (А. Байер, 1879), алкалоид никотин (А. Пикте, 1904). Развивалась химия синтетических красителей, создавались первые синтетические лекарственные вещества. Зародились основы стереохимии (1874). [c.11]

Между тем успехи органического синтеза после создания теории химического строения Бутлерова, возникновение стереохимии и совершенствование органического анализа к концу XIX в. уже создали основу для перехода исследований химизма обмена веш еств и проблемы биокатализа на новый, более высокий уровень. [c.170]

В настоящее время теоретические основы стереохимии ковалентных соединений хорошо разработаны представляется целесообразным вначале вкратце изложить их. Затем мы остановимся на вопросе о путях применения современных физических методов для решения вопросов стереохимии и дадим обзор новейших достижений теории. После изложения основных успехов, достигнутых по каждой группе периодической системы, будет рассмотрено современное состояние быстро развивающейся области исследований стереохимических изменений, происходящих при химических реакциях. В связи с ограниченностью места, особое внимание будет уделено развитию теоретических представлений. [c.246]

К концу 60-х годов XIX в. теория химического строения приобрела положение важнейшей руководящей теории в органической химии. На ее основе стали производиться экспериментальные и, прежде всего, синтетические исследования, в частности синтезы изомеров, предвидимых теорией. В процессе этих исследований были выявлены новые случаи изомерии, которые оказалось невозможно объяснить с точки зрения положений одной лишь классической теории химического строения. Для объяснения таких случаев потребовалось разработать некоторые дополнительные положения, прежде всего, учение о пространственном расположении атомов в молекулах соединений, которое получило название стереохимия. [c.322]

В учебнике стереохимии (1904 г.) Вернер уже не так решительно противопоставляет свою новую систему взглядов классической теории. Изложение их дано в виде незначительных вкраплений в остальной материал, и автор эти взгляды не переоценивает. Так, излагая наряду с другими и свое объяснение устойчивости тетраэдрического расположения четырех заместителей вокруг атома углерода [3, стр. 15—16], Вернер пишет в заключение Которое объяснение предпочтительнее для дальнейшего развития стереохимической проблемы, пока не имеет значения, и поэтому мы можем в последующем применять это тетраэдрическое положение в качестве основы для наших стереохимических соображений и не принимая во внимание гипотетические взгляды на его причины . Так же, буквально между прочим, Вернер излагает свои предположения о механизме рацемизации [там же, стр. 48—50], о строении и устойчивости геометрических изомеров [там же, стр. 185—187], о механизме их превращения друг в друга [там же, стр. 224—225]. Но спекуляции о пространственном строении азотсодержащих соединений в учебник Вернером не были включены опущено, правда, и его толкование механизма байеровского напряжения. [c.151]

В книгу включен ряд разделов синтетическая органическая химия, стереохимия, теория групп, теория оптического вращения, экспериментальные методы и т. д., послужившие основой для изучения стерео-дифференцирующих реакций с единой точки зрения, основанной на новой концепции дифференциации . [c.12]

Учение о взаимном влиянии атомов в электронной интерпретации дало возможность лучше разобраться в реакционной способности органических веществ. Нейтронографические исследования, наряду с использованием метода радиоактивных индикаторов ( меченые атомы ) и определением дипольных моментов, позволили весьма глубоко проникнуть в строение органических веществ. Были уточнены некоторые данные классической стереохимии, измерены межатомные расстояния в органических молекулах. Квантовая механика внесла в органическую химию представления о а-П п-связях и об изменении электронной плотности в различных частях молекулы. Это в свою очередь позволило объяснить многие правила химико-органических превращений, ранее открытые эмпирическим путем, а также сделать ряд новых научных предсказаний. Важно подчеркнуть, что квантовохимические представления в большинстве случаев подтвердили выводы, к которым химики-оргапики пришли раньше на основе теории химического строения, взаимного влияния атомов и тетраэдрической модели углерода. Это обстоятельство говорит о том, что бутлербвская теория была и остается самым крупным завоеванием органической химии. [c.36]

Ожесточенные нападки Кольбе не могли остановить победного шествия теории Ван-Гоффа, ставшей вскоре основой всех стереохимических исследований. П когда в 1894 г. выходило второе издание книги Вант-Гоффа, снова с предисловием Вислиценуса, то последний мог уже констатировать, что если для первого издания он ...должен был своей рекомендацией поддержать перед немецкими химиками мало известную гипотезу еше совсем молодого ученого, то теперь имя автора приобрело исключительную славу, а былые нападки на теоретические основы воззрений Вант-Гоффа окончательно умолкли . Сам автор во введении к, изданию 1908 г. отмечал ...писать стереохимию теперь, в 1907 г.—это совсем иная задача, чем писать в 1894 г... Если в то время можно было радоваться каждому новому факту, который мог бы поддержать еще неокрепшее учение, то теперь приходится признаться, что мы охотнее имели бы дело с менее богатым материалом, ибо современный автор должен усвоить все, что сделано до него... Это издание уже не представляет собой такой защитительной речи, как прежние издания да в этом теперь и нет надобности. .. [c.20]

Создание первых детальных моделей конфигураций полипептидной цепи, с одной стороны, и успехи, достигнутые в определении геометрических размеров и строения аминокислот и простых пептидов, с другой, легли в основу построения достаточно определенных стереохимических теорий строения полипептидных цепей. Но в то же время простое объединение этих двух направлений стереохимии белков еще не означало перехода на новый уровень исследований. [c.144]

Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик п Пауэлл сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально, независимо от того, являются ли они поделенными (связывающими) парами или неподе-ленными (несвязывающими или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три — в плоском треугольнике, четыре — тетраэдрически, пять — в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар — октаэдрически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, для которых все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены пли если имеется два или более разных видов присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений т геометрически правильных структур. [c.198]

Можно заметить, что структуры ориентированы к поверхности контакта в рассматриваемых случаях параллельно или перпендикулярно. Это симптоматично. В ряде опубликованных забот учитываются и конформацион-ные взаимодействия между реагирующими на катализаторе молекулами, поэтому можно сказать, что стереохимическпе идеи органической химии все более проникают в теории органического катализа. Конформационная теория привела в последние годы к прогрессу в органической химии, и можно надеяться, что два названных выше направления — изучение поверхностных форм и стереохимии катализа — станут основой новых широких обобщений. Авторы доклада склонны рассматривать будущее теории катализа оптимистически. Однако момент для единых взглядов еще не настал, а потому механизмы активирования в данном докладе рассматриваются для конкретных реакций гидрирования, дегидрирования, миграции двойной связи, гидрогенолиза углеводородных циклов от пяти- до пятнад-цатичлепного, дегидроциклизации углеводородов с открытой цепью с образованием пяти- и шестичленных циклов, конфигурационной изомеризации диалкилцикланов и диспропорционирования олефинов. Большинство этих реакций в той или иной степени осуществляется в ходе различных процессов нефтепереработки. [c.45]

Наши же данные по определению молекулярных весов соединений Р1(МНз)2Х2 позволили дать прямое экспериментальное обоснование правильности теории Вернера в той ее части, которая касается соединений л координационным числом 4 [18]. Тем самым ревизионистские попытки ряда немецких и английских химиков были опровергнуты и лишены базы. При дальнейшем развитии этих исследований нами были впервые [19] синтезированы палладозамины цис-конфигурации и тем самым заложены основы стереохимии Далее был предложен новый метод определения конфигурации изомерных платосолей, основанный на том, что только цис-соединения способны к образованию циклически построенных соединений [20]. В качестве лигандов были использованы щавелевая кислота и гликоколь. Так удалось не только подтвердить конфигурацию изомеров состава Р1а2Х.2, но попутно впервые получить производные с разомкнутым гликоколевым циклом [c.400]