Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спинового эха метод

    Ср( ди радиоспектроскопических методов большое значение имеют методы магнитной радиоспектроскопии — ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Эти методы основаны на том, что в веш,естве, помеш,енном в сильное магнитное поле, индуцируются энергетические уровни ядер (ЯМР) и электронов (ЭПР), отвечающие изменению спина ядра или спина электрона. Спиновые энергетические переходы соответствуют поглощению квантов радиоволн. [c.147]


    Лекция 8. Сущность метода ЯМР, условие резонанса. Основное уравнение ЯМР. Химический сдвиг. Спин-спиновое взаимодействие. Схема ЯМР-спектрометра. Расшифровка спектров ПМР. Особенности ЯМР-спектроскопии С. [c.206]

    Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

    Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

    В основе метода спиновых ловушек лежит реакция специально вводимой в исследуемую систему непарамагнитной молекулы (ловушки) с короткоживущим радикалом, при которой образуется стабильный радикал. Кинетическое поведение образующегося ста- бильного радикала и его структура дают сведения о кинетике и ме- [c.249]

    В качестве иллюстрации методов (см. гл. 1, 2) рассмотрим спиновый метод количества движения системы двух электронов. Обозначим спиновые переменные электронов через Oi и Oj. Тогда /с-я компонента полного спина системы может быть записана в виде [c.27]


    Понижение диэлектрической проницаемости граничных слоев воды следует также из молекулярно-динамических оценок изменений вращательной подвижности диполей воды [4] п подтверждается исследованиями структуры воды в тонких прослойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так, для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные значения [39]. Методом электронного спинового резонанса показано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьшением радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40]. [c.14]

    Анизотропия тонких прослоек воды между гидрофильными поверхностями следует и из результатов исследований другими, независимыми методами. Так, для граничных слоев воды вблизи поверхности сферических частиц кремнезема радиусом от 10 до 80 нм методом спиновой релаксации ядер Ю и Н обнаружено снижение трансляционной подвижности молекул воды в тангенциальном направлении на порядок, а в направлении по нормали к поверхности — на два порядка по сравнению с объемной водой [39]. [c.14]

    В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

    Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

    Наиболее плодотворным методом для изучения структуры аллильных соединений оказался метод ЯМР, и в первую очередь протонного магнитного резонанса [64, 65]. Спектры симметричных комплексов с незамещенными СзНб-лигандами относятся к АК2Х2-спиновой системе, т. е. дают три сигнала с соотношением интенсивностей 1 2 2. Эти данные свидетельствуют о том, что металл располагается симметрично относительно концевых атомов углерода и о равноценности обеих С—С-связей  [c.108]

    Расчетный дипольный момент молекул сорбированной воды в этом случае получается выше, чем дипольный момент молекулы воды в парообразной фазе [213]. В то же время, по данным исследований методом спинового эха, подвижность протонов связанной воды на два порядка ниже, чем воды в свободном объеме [214]. [c.66]

    Как было показано Гайтлером и Румером, число линейно-независимых многоэлектронных спиновых функций 0и, полученных методом спиновых спарива йий п валентных орбиталей, составляет  [c.162]

    Разность энергий спиновых состояний а и (3 в магнитных полях обычно используемой в методе ЭПР напряженности (несколько тысяч эрстед) соответствует частотам микроволнового диапазона. Для поля напряженностью в 10000 Э Д , согласно уравнению (9.2), составляет 28 026 МГц, [c.6]

    В последние годы американские ученые в своих исследованиях широко используют метод электронно-спинового резонанса. Полученную по этому методу информацию они пытаются дифференцировать по структурным источникам молекул, ответственным за [c.103]

    В методе МО молекула рассматривается с той же точки зрения, что и атом. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра в молекуле. В отличие от атомной орбитали (АО), МО является многоцентровой орбиталью. Для построения волновой функции молекулы все ее электроны распределяют по молекулярным орбиталям с наименьшей энергией, учитывая ограничения, налагаемые принципом Паули. Со1 ласно этому принципу на орбитали не может находиться два электрона, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковые. Поэтому на одной МО может находиться только два электрона, различающиеся спиновыми квантовыми числами. [c.24]

    В качестве недостатков метода Хюккеля следует отметить, что он не учитывает спинового состояния электронов и исключает из рассмотрения систему а-электронов. Одним из грубых приближений является так называемое приближение нулевого дифференциального перекрывания, когда интегралы перекрывания считаются равными [c.38]


    Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

    Ю. Б. Румером был предложен также графический метод построения линейно-независимых наборов ц, согласно которому каждой одноэлектронной функции сопоставляется точка окружности или иной выпуклой кривой на плоскости и затем эти точки попарно соединяются отрезками прямых линий каждый отрезок изображает двухэлектронную спиновую функцию 7(г,/). Многоэлектронные спиновые функции, отвечающие диаграммам Румера с непересекающимися штрихами, образуют линейно-независимый базис для разложения (64), а остальные будут тогда их линейными комбинациями. [c.162]

    На раннем этапе развития метода ЯМР было широко распространено мнение, что снять спектр ЯМР парамагнитного комплекса практически невозможно, поскольку электронный спиновый момент настолько велик, что он должен вызывать быструю релаксацию возбужденного ядерного состояния, а это даст малое Т, и широкую линию. Подобная ситуация действительно наблюдалась для некоторых парамагнитных комплексов, в частности комплексов Мп(П), однако во многих других случаях это предположение не подтвердилось. Например, на рис. 12.1 представлен рассчитанный [1] спектр ЯМР парамагнитного комплекса Ni( HзNH2)g , там же для сравнения дан спектр ЯМР СНзЫН . В связи со сказанным возникает несколько вопросов  [c.163]

    Расчет контактного сдвига аналогичен расчету методом МО изотропных констант СТВ ЭПР, обсуждавшемуся в гл. 9. В идеальном случае весь комплекс должен рассчитываться по неограниченному методу МО, а спиновые плотности на индивидуальных атомах должны быть определены и превращены в А, как это описано для а в гл. 9. Как уже говорилось выше, первоначально для интерпретации протонных контактных сдвигов целого ряда металлопенов использовался расши- [c.180]

    ЧПДП-аналог спиновой поляризации заполненной л-орбитали в расчете по методу Хюккеля дает главный вклад в отрицательную константу взаимодействия метильной группы. Таков результат анализа этой системы с помощью расщиренпого метода Хюккеля [19]. В оригинальной литературе [19, 26], посвященной этому предмету, термины электронная делокализация и спиновая делокализация используются произвольно, но если вы обратитесь к рис. 12.4, то сразу вспомните, что означают эти термины. [c.185]

    В последнее время широкое распространение получают методы так называемых спиновых меток и спиновых ловушек . Первый из них заключается в том, что к непарамагнитпой молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или какой-либо другой связью стабильный радикал так, чтобы свободная валентность оказалась незатронутой. ОсобеЕшо широко для этого используются азо- [c.249]

    Измерение времени спин-спиновой релаксации. Время спин-сииновой релаксации Гг измеряют методом спинового эха и его мо-диф1и<ации. Метод состоит в том, что на спиновую систему воздействуют импульсной последовательностью 90°, г, 180° и в момент временн 2т наблюдают эхо-сигнал . Амплитуда сигнала — эхо зависит от Гг, которое определяют из зависимости амплитуды эхо от т. Так же, как и при измерении Гь в последовательности 180°, т, 90° необходимо повторять импульсную последовательность с различными временами задержки т. Методика спин-эхо обладает ограниченными возможностями вследствие влияния процессов молекулярной диффузии. Перемещение ядер вследствие диффузии из одной части иоля в другую приводит к уменьшению амплитуды эхо-сигнала. Амплитуда эхо-сигнала будет спадать не по простому экспоненциальному закону, что сказывается на измерении Гг. Существуют другие импульсные последовательности, которые позволяют понизить влияние диффузии на измерение Гг. Такой последовательностью является 90°, т, 180°, 2г, 180°, 2т,. .. . Величины Г[ и Гг практически мало зависят от химических свойств образца. [c.258]

    В теории связанных орбиталей волновые функции молекулы получаются с помощью волновых функций, относящихся к различным связям молекулы, т. е. с помощью связанных орбита-лей. В модели ЛКСО молекулярные орбитали являются линейной комбинацией связанных орбиталей, каждая из которых в свою очередь является комбинацией атомных орбиталей, или гибридов, образующих рассматриваемую связь [2Ь]. В методе ХСЛП многоэлектронные волновые функции являются суммой произведений функций, которые содержат функции типа функций Хайтлера и Лондона (пространственная и спиновая функции) для каждой связи молекулы. [c.99]


Библиография для Спинового эха метод: [c.56]   
Смотреть страницы где упоминается термин Спинового эха метод: [c.608]    [c.640]    [c.712]    [c.712]    [c.40]    [c.114]    [c.26]    [c.26]    [c.29]    [c.79]    [c.129]    [c.177]    [c.183]    [c.184]    [c.184]    [c.102]    [c.25]    [c.222]    [c.90]    [c.11]    [c.14]    [c.15]   
Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.198 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.457 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Анализ спиновой мультиплетности основного и возбужденных состояний карбенов по их химическим превращениям Метод ХПЯ

Измерение Т2 методом спинового эхо

Исследования методом ЭПР с применением спиновой метки

Квантовохимические методы расчета электронной структуры радикалов и распределения спиновой плотности

Метод модуляции электронного спинового эха

Метод спинового гамильтониана

Метод спиновой развязки

Метод спиновых ловушек

Метод спиновых спариваний

Метод электронного спинового эха

Методы определения ширины спиновых пакетов и времени спин-решеточной релаксации для парамагнитных центров, описываемых на основе представлений о невзаимодействующих спиновых пакетах

Методы спиновой метки и спинового зонда

Неограниченный метод Хартри — Фока (спиновая поляризация)

Новые методы управления химическими процессами. Спиновая химия

Применение метода спинового зонда к исследованию конденсированных сред

Расчет распределения спиновой плотности в свободных радикалах простейшим методом молекулярных орбит

Спектрофлуориметры Спинового эха метод в ЯМР

Спиновые числа слагаемых в разложении метода

Спиновый зонд, метод

Спиновых меток метод

Электронного спинового резонанса метод



© 2025 chem21.info Реклама на сайте