Необратимые диффузионные волны

Смещение Еу2 в катодную область связано с дополнительной затратой энергии, идущей на диссоциацию комплексных частиц. Для необратимых диффузионных волн в области низких концентраций лиганда возможно смещение 1/2 в сторону положительных значений потенциала. Однако в этом случае чаще всего проявляется эффект катализа лигандом, который будет рассмотрен ниже. [c.455]

Сульфохлориды сравнительно легко восстанавливаются на ртутном электроде до сульфиновых кислот, давая двухэлектронные необратимые диффузионные волны [63—66] [c.285]

На основании (53) при / р ==/пр, когда необратимая кинетическая волна превращается в необратимую диффузионную волну при наличии равновесных стадий диссоциации, получаем [c.48]

Из уравнения (88) при пр = пр находим уравнение потенциала полуволны необратимой диффузионной волны при наличии быстрых стадий рекомбинации [c.63]

Уравнение (101) аналогично уравнению необратимой диффузионной волны при электровосстановлении незаряженных частиц [36], но, разумеется, аналогия здесь чисто формальная. [c.67]

Тем не менее влияние реакций радикалов может быть прослежено как специальными приемами, так и анализом формы полярографической волны. Было показано [3], что димеризация образовавшихся кетильных радикалов, протекающая после первой и параллельно второй стадии электрохимической реакции, влияет на форму полярографических волн, делая их отличными от обратимых и необратимых диффузионных волн. Волны не подчиняются ни уравнению Гейровского — Ильковича, ни уравнению необратимой волны, а описываются иными выражениями. Первая стадия — это обратимый электрохимический процесс с быстрым химическим превращением (димеризацией) продукта реакции соответствующая ему волна описывается уравнением Коутецкого — Гануша [10] [c.179]

Обратимые диффузионные волны могут быть связаны с электродным процессом, включающим предшествующую или последующую быструю объемную химическую реакцию, либо ту и другую одновременно. При этом зависимость ( / ) цр — 1д Св (В — один из компонентов быстрой реакции) имеет вид прямой с изломами. Точки изломов по оси lg Св соответствуют логарифму констант равновесия электродных реакций. Теория подобных обратимых волн при участии в электродном процессе органических соединений (быстрые реакции кислотной диссоциации или рекомбинации) подробно рассмотрена в книге Гейровского и Куты [17]. Следует отметить, что и необратимые диффузионные волны, осложненные подобными быстрыми реакциями (см. разд. 2.1.4.6), также позволяют по соответствующей точке излома (см. рис. 5) определить константу равновесия. Из работ по определению таким путем констант диссоциации фенолов следует обратить внимание на исследования Водзинского и сотр. [135] и Страдыня и сотр. [136, 137]. [c.116]

Задача нахождения уравнения квазиобратимой кинетической волны была решена Мацудой [150] применительно к объемным процессам замедленной диссоциации (схема V) или замедленной рекомбинации (схема X). Вывод этого уравнения аналогичен рассмотренному в разд. 2.1.3.3 и 2.1.4.3, но с учетом электрохимической стадии окисления. Здесь, как и при сопоставлении необратимой кинетической волны с необратимой диффузионной волной [ср. (53) и (55) или (88) и (92)], в уравнение (262) необходимо ввести слагаемое, учитывающее различие между г пр и / р и, кроме того, в левой части уравнения (262) заменить / р на г пр При этом вместо (262) получаем (п — па). [c.123]

Как указывалось выше, при Я/ / < 10 из обшего уравнения Мацуды и Аябэ [уравнение (262)] легко получить уравнение, описывающее полностью необратимую диффузионную волну [c.124]

Получено еще одно подтверждение [21], что при потенциалах второй волны 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбо-новой кислоты восстанавливается протонированная форма кислоты. Это подтверждение основано на ана-лизе уравнения необратимой диффузионной волны в более кислой области pH (1,0—2,5). Если имеет место восстановление частиц НбА ", то в этих условиях электродный процесс должен протекать по схеме (домини рование в объеме раствора всех форм частиц, за исключением Н5А+) [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология