Квазиобратимые кинетические волны

Задача нахождения уравнения квазиобратимой кинетической волны была решена Мацудой [150] применительно к объемным процессам замедленной диссоциации (схема V) или замедленной рекомбинации (схема X). Вывод этого уравнения аналогичен рассмотренному в разд. 2.1.3.3 и 2.1.4.3, но с учетом электрохимической стадии окисления. Здесь, как и при сопоставлении необратимой кинетической волны с необратимой диффузионной волной [ср. (53) и (55) или (88) и (92)], в уравнение (262) необходимо ввести слагаемое, учитывающее различие между г пр и / р и, кроме того, в левой части уравнения (262) заменить / р на г пр При этом вместо (262) получаем (п — па). [c.123]

До сих пор мы имели дело с нахождением кинетических параметров главным образом полностью необратимых процессов, т. е. процессов, при которых не проявляется обратная реакция (перенапряжение > 200 мв для одноэлектронных реакций). Если же величины констант скорости ke и к,.- сравнимы между собой [146] и лежат в пределах 2-10 > k > >5-10 см1сек, то процессы с такими реакциями часто называют квази-обратимыми [146, 147]. Делахей [1461 показал, что электродный процесс является полярографически обратимым, когда величина kl больше указанного верхнего предела (при D = 10" см 1сек и = 3 сек). В противоположность обратимым и необратимым ироцессам для квазиобратимых полярографических волн график в координатах lg[i/(id —i)] — не представляет собой прямой линии (для обратимых волн каклон прямой равен л/0,059, а для полностью необратимых — ап/0,059 рис. 92). [c.188]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

Специфическое влияние природы анионов на кинетику электродных процессов описано во многих работах. Так, например, при добавлении галоид-ионов в раствор ацетата пентаммиаката трехвалентного кобальта на полярограммах появляется кинетическая предволна, высота которой определяется скоростью вступления галоид-иона во внутреннюю сферу комплекса (вместо ацетат-аниона), причем, по мнению Влчека и Куты [248], эта реакция резко ускоряется под влиянием поля электрода. По-разному — в зависимости от природы аниона — влияет концентрация индифферентного электролита на высоту волны восстановления Ga , имеющей кинетический характер [249] при этом наибольшее действие оказывают анионы SGN . Городецкий и Лосев [250] нашли, что галоид-ионы, взаимодействуя с промежуточными продуктами электродного процесса, значительно ускоряют ионизацию висмута из его амальгамы или разряд его ионов из растворов хлорной кислоты. Увеличение константы скорости квазиобратимого процесса восстановления Мп " " наблюдается при изменении природы аниона в ряду СЮ 4 С1 Вг J , хотя на величину Еу, в этом случае природа анионов не влияет [251]. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология