Уравнения необратимой кинетической волны

З.З. Уравнения необратимой кинетической волны [c.46]

При электровосстановлении продукта замедленной диссоциации g = Н—1) независимо от состава частиц, присутствующих в растворе, и числа последовательных стадий диссоциации, из (57) находим однотипное для всех этих процессов уравнение необратимой кинетической волны [c.49]

Для расчета констант равновесия могут быть использованы также потенциалы полуволн необратимых кинетических волн. Соответствующие уравнения рассмотрены в разд. 2.1.3.3 и 2.1.4.3. Например, если в электрохимической стадии участвуют простейщие частицы А (ионы металла), то уравнение волны [уравнение (53) с учетом (282)] приобретает вид (д = 0) [c.128]

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции величина пр вдоль всей кинетической волны близка к д. На волне в этом случае имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квази-диффузионной поверхностной волны и зависимость ее от различных факторов не подчиняются закономерностям, справедливым для обычных необратимых полярографических волн или для объемных квази-диффузионных волн (см. раздел А-3 главы IV). Рассмотрим специфические особенности квази-диффузионных поверхностных волн. [c.181]

С ростом pH раствора значение Ei поверхностных кинетических и каталитических волн с предшествующей протонизацией становится отрицательнее, а пр уменьшаются также по кривой, по форме напоминающей кривую диссоциации. Однако для поверхностных волн сдвиг между рКл и рКл значительно больше, чем для объемных, и даже грубо оценивать рз по уравнению (56) нельзя величины оказываются завышенными на несколько порядков, что характерно для поверхностных кинетических волн [66]. Для них характерно также изменение наклона при изменении области потенциала появления волны, как и в случае волн необратимых процессов с адсорбцией деполяризатора, и появление перегибов на полулогарифмических графиках [66]. [c.59]

Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

Уравнение (7.40) сходно с уравнением (3.35), описывающим необратимую катодную волну при обратимом протекании предшествующей химической реакции. Отличие заключается в том, что в уравнении (7.40) вместо предельного диффузионного тока фигурирует предельный кинетический ток. [c.173]

Зависимость потенциала полуволны необратимой катодной кинетической волны от концентрации лиганда в рассматриваемом случае описывается уравнением [c.173]

Особо отметим, что потенциал полуволны необратимых волн [уравнение (14)] зависит от кинетических параметров электрохимического процесса. Для обратимых волн эти кинетические параметры таковы, что на поверхности электрода всегда поддерживается равновесие. Хотя положение равновесия (измеряемое через ) зависит от относительных величин и /гь.л, оно не зависит от кинетики электрохимического процесса. Поэтому в уравнение (12) кинетические параметры не входят. [c.105]

Если электродная реакция на р.к.э. необратима (в частности, в случае многих редокс-реакций), форма кривой определяется кинетической закономерностью для смешанного режима — уравнением (6.63). Это уравнение аналогично уравнению (6.48) и получающаяся кривая тоже имеет вид полярографической волны. При этом потенциал полуволны равен значению константы А, т. е. определяется уже не природой компонентов, участвующих в реакции.(их стандартным равновесным потенциалом), а кинетическими параметрами реакции. Кроме того, в случае необратимой реакции наклон волны в средней части [который определяется коэффициентом КТ/ тЕ) ] меньше, че.м в случае обратимой реакции [коэффициент ЯТ пЕ) . Отсюда видно, что полярографический метод может быть использован также и для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.156]

В случае необратимого полярографического процесса анализ полярографических волн позволяет весьма просто определить кинетические параметры ап и константу скорости процесса. На основе уравнения (7.46) можно рассчитать аПа по наклону прямой Е—lg [//( —I)]. Из этого же графика при lg Н/ 1 — )] = О находим потенциал полуволны, описанный уравнением (7.47). Вводя ранее найденное значение апа в это уравнение, определяем величину кт- [c.249]

В случае необратимых процессов E i, волн зависят от pH в том случае, когда собственно электрохимической стадии (переносу электронов) предшествует реакция протонизации. К такому случаю относятся кинетические и квазидиффузионные как поверхностные, так и объемные волны. В уравнения для Еу, (или qpi/J таких волн прямо или косвенно (через р или сг) входит концентрация ионов водорода. В обшем случае, как следует из соответствующих выражений для Еч или qpi/ (57) и (61), величина сдвига Еч с pH определяется величиной наклона полулогарифмического графика волны [66], т. е. [c.61]

Теперь перейдем к рассмотрению уравнений необратимой кинетической волны для гомогенно (гетерогенно)-поверхностных химических реакций рекомбинации. Здесь вновь используем общую схему (X), заменив в ней замедленную стадию рекомбинации одной из гетерогенноповерхностных реакций (VU) или (VUI) или аналогичной гомогенно-поверхностной реакцией и ограничив вывод кинетического уравнения условием восстановления продукта замедленной стадии рекомбинации [c.64]

Константы 3 можно определить с помощью (256) или (257), как описано выше, графическим или другим методом. Величины ( 4)обр и находят, исходя из условия отсутстви . лиганда. Примеров практического применения уравнений (256) или (257) для определения констант равновесия комплексообразования пока немного, что, по-видимому, объясняется чаще всего необратимостью кинетических волн. Тем не менее Корыта, получивший уравнение (256), успешно использовал его для определения констант равновесия образования комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой [28, 29], а также некоторых других комплексов [30, 31]. При этом во всех случаях были исследованы обратимые кинетические волны, обусловленные замедленной диссоциацией соответствующих компонентов. [c.117]

Задача нахождения уравнения квазиобратимой кинетической волны была решена Мацудой [150] применительно к объемным процессам замедленной диссоциации (схема V) или замедленной рекомбинации (схема X). Вывод этого уравнения аналогичен рассмотренному в разд. 2.1.3.3 и 2.1.4.3, но с учетом электрохимической стадии окисления. Здесь, как и при сопоставлении необратимой кинетической волны с необратимой диффузионной волной [ср. (53) и (55) или (88) и (92)], в уравнение (262) необходимо ввести слагаемое, учитывающее различие между г пр и / р и, кроме того, в левой части уравнения (262) заменить / р на г пр При этом вместо (262) получаем (п — па). [c.123]

Уравнение (7.40) было использовано Корытой [24] при анализе кинетических полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении цианидных комплексов кадмия при концентрациях [ N ] =0,005 — 0,1 М. Корыта установил, что в этом случае п — к = 2. Это говорило о непосредственном восстановлении на электроде комплексов d (СЫ)з, которые образовывались из преимущественно присутствовавших в растворе комплексов d( N)4 . Согласно Корыте, отщепление первого N -HOHa от комплекса d( N)4 происходит обратимо, а второго — необратимо, что и определяет кинетическую природу волны. Медленная диссоциация комплекса d( N)r подтверждается данными, приведенными на рис. 35. [c.173]