Волна полярографическая уравнение формы

Таким образом, форма каталитической волны отличается от формы обычной полярографической волны [ср. уравнения (71.7) и (37.21)], хотя в пределе при ф — оо 1 1 - Величина ф отвечает потенциалу, при котором — — /. Уравнение (71.7) выполняется при каталитическом выделении водорода в присутствии пиридина в боратных буферных растворах. [c.393]

В зависимости от процесса, который протекает на электроде, изменяется и форма полярографической волны — графическое изображение изменений диффузионного тока при изменении потенциала. Исходя из этого математическое выражение полярографической волны (ее уравнение) может служить основанием для интерпретации электродных процессов [c.17]

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции величина пр вдоль всей кинетической волны близка к д. На волне в этом случае имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квази-диффузионной поверхностной волны и зависимость ее от различных факторов не подчиняются закономерностям, справедливым для обычных необратимых полярографических волн или для объемных квази-диффузионных волн (см. раздел А-3 главы IV). Рассмотрим специфические особенности квази-диффузионных поверхностных волн. [c.181]

Токи при одновременном торможении и ускорении электрохимического процесса. Ускорение электрохимической реакции обусловлено изменением г[51-потенциала из-за адсорбции поверхностноактивных ионов, имеющих заряд, противоположный заряду деполяризатора, причем вследствие больших размеров адсорбирующихся ионов одновременно может происходить и торможение электродного процесса. Для тока, ограниченного только кинетикой электрохимической реакции, т. е. при потенциалах у основания необратимой полярографической волны, при условии что = О, справедливо уравнение (76) для А < 0 принимая во внимание равенство [48], это уравнение можно написать в форме [c.301]

Простые соли ртути, такие, как Hg2(NOз)2 в растворе азотной кислоты, дают полярографические кривые, форма которых не соответствует уравнению катодной волны, выведенному в гл. VII [уравнение (8)1. Особенностью [c.151]

Выразив концентрации у поверхности электрода через ток и подставив их в уравнение Нернста, получим уравнение формы полярографической волны в растворе комплекса [c.133]

Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по форме от кривых, которые описываются соответствующими теоретическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присутствием в растворе электроактивных примесей и другими причинами. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутствующих в растворе органических веществ на поверхности, электрода, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, осложнения электродных процессов в результате протекания химических реакций, омическое падение напряжения и др. [c.438]

Уравнение (51.15) имеет форму уравнения полярографической волны [ср. с уравнением (37.21)1 и называется уравнением необратимой волны. Уравнение (51.15) является строгим в стационарных условиях (например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного электрода. Необратимая волна имеет следующие характерные особенности [c.262]

Если уравнение (9.6) выразить в явной форме относительно электродного потенциала (при катодной поляризации), то оно приобретает вид уравнения катодной полярографической волны Гей-ровского-Ильковича для обратимой электрохимической реакции [c.327]

В случае, когда в растворе присутствует только восстановленная форма деполяризатора, т.е. имеет место только процесс окисления и С°ох = О, уравнение (9.6) преобразуется в уравнение анодной полярографической волны [c.327]

Аналогичное вышеописанному ступенчатое образование промежуточных форм, находящихся в равновесии с окисленной и восстановленной формами, может иметь место при обратимом восстановлении неорганических комплексов, как, например, в случае аммиачных комплексов двухвалентной меди, где первая волна соответствует восстановлению Си + Си +, а вторая — Си + - Си. Такая полярографическая кривая количественно описывается уравнениями, выведенными для случая образования семихинона, в роли которого в данном примере выступает ион одновалентной меди. [c.165]

Используя приближенные методы решения уравнения (8.98), можно найти зависимости /( ) или i E, определяющие форму полярографической волны. На основе такого решения при С еа = О и регистрации средних за период капания значений тока выражение для полярографической волны /(Q можно представить в виде [c.328]

Ионы Hg(I) и Hg(П) восстанавливаются на ртутном капельном электроде во всех электролитах, в которых эти ионы не образуют труднорастворимых соединений (солей) [72, 875]. При разрядке ионов ртути наблюдаются полярографические кривые (рис. 8), форма которых не соответствует уравнению катодной волны. [c.97]

Форма полярографической волны зависит от величины константы образования семихинона, которая может меняться в пределах от О до оо. Если К = О, т. е. семихинон не образуется, то в этом случае третий член правой части уравнения (16) равен нулю, и оно принимает вид обычного уравнения для двухэлектронного обратимого восстановления. С ростом величины К крутизна этой волны уменьшается (рис. 78). Значение углового коэффициента, найденное из логарифмического анализа (0,029 в при К = 0), постепенно увеличивается по мере роста /С если в уравнение (16) подставить К = 4, [c.162]

Для проведения математического анализа уравнения (6) необходимо в него подставить выражение для [Н+]о из уравнения (8), что, однако, приводит к сложному выражению, которое трудно анализировать. Значительно удобнее поэтому вычислить величины I нз уравнений (8) и (9) для ряда выбранных значений [Н +[о и, подставляя эти величины в уравнение (6), найти форму полярографической волны. При построении соответствуюш,их полярографических кривых было обнаружено, что раздвоение волн происходит при I = йд,, если [c.168]

Уравнения полярографических волн, рассмотренные в предыдущих главах, были выведены в предположении обратимости электродного процесса. Это означает, что равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается так быстро, что потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, а величина тока определяется только скоростью диффузии деполяризатора к электроду и от электрода. Однако лишь относительно небольшое число процессов на ртутном капельном электроде протекают обратимо. Кроме того, некоторые процессы утрачивают свой обратимый характер при уменьшении периода капания, при применении струйчатого электрода или когда их изучают методом осциллографической полярографии, т. е. в тех случаях, когда уменьшается время, в течение которого может устанавливаться равновесие. [c.180]

Предполагается, что присоединение электронов к катионам происходит очень быстро и скорость процесса в целом определяется реакцией (IV). Допуская такой механизм, можно объяснить процесс выделения водорода на некоторых электродах. Для объяснения формы полярографической кривой,- получаемой на ртутном капельном электроде, Гейровский [71] предположил, что часть электрода покрывается молекулами выделившегося водорода, а это приводит к уменьшению свободной поверхности, на которой происходит реакция (IV). Уравнение полярографической волны с учетом этого предположения вывел Кута [72, 73], который, однако, на основании опытов со струйчатым электродом [74] показал, что предположение о покрытии поверхности ртути молекулами выделяющегося водорода не является достаточно обоснованным. [c.208]

Вывод выражения для формы полярографических кривых слабых кислот затруднен необходимостью учета диффузии ионов водорода, недиссоциированных молекул кислоты и ее анионов (коэффициенты диффузии этих частиц нельзя считать равными даже приблизительно). Кроме того, при таком выводе необходимо принимать во внимание равновесие диссоциации. Из-за серьезных трудностей вывести уравнение для формы полярографической волны восстановления ионов водорода, образующихся в результате диссоциации слабых кислот, иока пе удалось. [c.212]

Электродные процессы с последующей мономолекулярной химической реакцией теоретически рассмотрены Я. Коутецким [59], Д. Керном [48, 698, 699], П. Кивало [700] выведены уравнения для формы полярографической волны [59, 698], которые учитывают также влияние различных факторов на ее Еу . Интересно, что изменение константы скорости последующей реакции к и пе- [c.198]

С помощью этого уравнения авторы рассчитали форму полярографической кривой, предположив, что первая из наблюдаемых при этом волн обратима, [c.272]

С помощью уравнений (78) и (80) из разности между рассчитанным смещением А и экспериментально найденным АЕз можно определить значение А-ф , т. е. величину изменения -потенциала, происходящего вследствие адсорбции заряженных частиц на поверхности электрода. О величине А, которую определяют из сдвига полярографической волны, можно судить также по форме г — -кривых. [c.296]

Тем не менее влияние реакций радикалов может быть прослежено как специальными приемами, так и анализом формы полярографической волны. Было показано [3], что димеризация образовавшихся кетильных радикалов, протекающая после первой и параллельно второй стадии электрохимической реакции, влияет на форму полярографических волн, делая их отличными от обратимых и необратимых диффузионных волн. Волны не подчиняются ни уравнению Гейровского — Ильковича, ни уравнению необратимой волны, а описываются иными выражениями. Первая стадия — это обратимый электрохимический процесс с быстрым химическим превращением (димеризацией) продукта реакции соответствующая ему волна описывается уравнением Коутецкого — Гануша [10] [c.179]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Форма полярографической волны, соответствующей обратимому электрохимическому процессу, описывается уравнением Гей-ровского — Ильковича [29] [c.9]

Форма полярографической волны. Уравнение зависимости тока от потенциала можно вывести из уравнения Нернста при условии, что реакции, происходящие на микроэлектроде, взаимно обратимы. Выведем это уравнение для важного случая восстановления простого катиона до металла, растворимого в ртути. Поскольку растворы, изучаемые в полярографии, почти всегда сильно разбавлены, то можно считать, что [c.168]

Аналогичное уравнение было получено для случая с образованием димера при отсутствии семихинона [17, 177]. Зависимость от значения у может быть иллюстрирована кривыми, которые мало отличаются от представленных на рис. 6. Образование димера и семихинона внешне проявляется одинаково, но имеется важное различие, которое можно легко использовать для распознавания двух возможных механизмов. Если образуется семихинон, кривые потенциометрического титрования и полярографические волны сохраняют свою форму независимо от концентрации электроактивного вещества. В случае же образования димера увеличение концентрации вызывает такие же явления, что и увеличение К или <7, т. е. деление кривой титрования или полярографической волны на две однозлектронные ступени. Таким образом, измерения при различных концентрациях позволяют выявить образование димера. Более сложным случаем является одновременное образование семихинона и димера. Об этом свидетельствует тот факт, что даже при крайне низких концентрациях форма кривой не соответствует нормальному двухэлектронному процессу, как это должно было быть в случае образования только димера. [c.251]

Реакции разряда катионов металлов на ртути с образованием соответствующих амальгам в большинстве случаев обратимы. Равновесный потенциал амальгамного электрода определяется уравнением типа (3.42). При прохождении катодного, тока начинается концентрационная поляризация в поверхностном слое ртути накапливается металл, образующий амальгаму, а в поверхностном слое раствора концентрация ионов этого металла уменьшается. Форма поляризационной кривой определяется уравнением (6.48) (объемная концентрация амальгамы равца нулю). Она имеет вид типичной волны — полярографической волны (см. рис. 6.5, кривая 3). [c.155]

Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

Уравнение (91) имеет такую же форму, как и та, которую Гейровский и Илькович установили для полярографических волн [ 1. Эта форма предполагает, в частпосп , что потенциал, при котором на электроде осаждена половина имеющихся вначале в растворе ВОНОВ Л /, (или зо", ), в уравнении (91) равный при прочих равных условиях не зависит от начальной концентрации. Это заключение также не всегда подтверждается экспериментом. [c.507]

Согласно уравнению полярографической волны Гейровского — Ильковича [1], кривые зависимости тока от времени (г — кpивыe) должны иметь параболическую форму с постоянной при различных потенциалах величиной показателя степени, равной /о независимо от того, происходит ли диффузия продукта электродной реакции в раствор или в объем капли. Этот вывод является следствием предположения о линейном характере диффузии, сделанного при выводе уравнения Ильковича. Однако капельный электрод, обладает шаровой симметрией, поэтому имеется различие в величине и форме диффузионного пространства снаружи. и внутри этого электрода. Следовательно, необходимо различать случай, когда продукт электродной реакции диффундирует в раствор, от случая диффузии амальгамированного продукта реакции в объем капли. Эти различия даже при одинаковых коэффициентах диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора приводят к изменению величины полярографического тока и показателя степени I— кpивoй с изменением потенциала. [c.124]

Из литературных данных [6] известно, что радикалы, образующиеся в результате обратимой электрохимической реакции, наряду с дальне11пшм восстановлением в определенных условиях димеризуются, Димеризация радикалов влияет на форму и свойства обеих полярографических волн первая волна описывается уравнением [c.140]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Заметим такж что зависимость у /(5) в виде свертки функций сЬ" ( о - 5) и (п5) на интервале от О до 5 представляет собой полуинтеграл функции сЬ (5). Поскольку эта функция, характеризующая форму переменнотоковой кривой, одновременно является первой производной полярографической волны 1 - то уравнение (9.97) можно представить как [c.378]

Тот факт, что введение поправки на сферическую диффузию при образовании амальгамы приводит к уменьшению тока при потенциалах, более положительных, чем потенциал полуволны, и его увеличению при более отрицательных потенциалах, может на первый взгляд показаться непонятным. Однако это непосредственно вытекает из различия диффузионных пространств окисленной и восстановленной формы для случая, когда восстановленная форма образует амальгаму. Окисленная форма диффундирует снаружи к сфере, поэтому фронт диффузии постепенно сокращается в случае же линейной диффузии он остается постоянным. Поэтому к сферическому электроду в единицу времени подойдет больше вещества, чем это имело бы место при линейной диффузии. Восстановленная же форма диффундирует от сферической поверхности, где ее концентрация максимальна, внутрь капли, так что сечение диффузионного пространства по мере удаления от поверхности сокращается и скорость диффузии оказывается меньшей, чем при линейной диффузии. Диффузия внутрь капли, таким образом, затрудняется, так что концентрация восстановленной формы у поверхности электрода постепенно возрастает со временем. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем потенциал полуволны, величина тока определяется прежде всего диффузией окисленной формы, так как в этом случае значение Р столь велико, а величина [Ох1остоль мала, что разность ([Ох]—[Ох]о), определяющая скорость диффузии окисленной формы, практически не изменится даже при значительном увеличении [Red[о- При потенциалах же, соответствующих нижней части полярографической волны, величина тока определяется преимущественно диффузией восстановленной формы внутрь капли. Отсюда легко видеть, что при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал полуволны, поправка к уравнению Ильковича должна быть положительной, а при более положительных, чем Ei/ , потенциалах — отрицательной (см. работу Вебера [24]). [c.126]

Форма волн и их сдвиг вдоль оси потенциалов. Характер возрастающих участков на полярографических кривых восстановления анионов может быть объяснен [93—95] на основе теории замедленного разряда с учетом влияния строения двойного электрического слоя, которое характеризуется 1-потенциалом. Кривые зависимости силы тока от потенциала, в сущности, описываются уравнениями (76) или соответственно (79). При использовании этих уравнений встречаются те же трудности, которые были уже рассмотрены в предыдущем разделе при обсуждении влияния катионов на минимумы предельного тока. Указанные трудности обусловлены недостатком наших знаний о строении двойного электрического слоя, а следовательно, об изменениях гргпотенциала. Как видно из табл. 14, экспериментально найденные сдвиги потенциала АЕ выделения иодата, вызванные добавлением [c.224]

На основании теории замедленного разряда [8] для формы полярографической волны, соответствующей необратПлюй электрохимической реакции с подачей деполяризатора и отводом образующегося продукта только путем диффузии, получено уравнение, справедливое в случае капельного электрода [c.10]

Обратимость электрохимической стадии и быстрая димеризация образующихся электродных продуктов-радикалов обусловливают соответствующее полярографическое поведение N-алкилпиридиниевых солей [708, 709]. Форма волны при не очень высоких концентрациях N-алкилпиридиниевых ионов хорошо описывается уравнением (133), причем в пределах ошибок (+3 мв) не зависит от концентрации пиридиниевой соли в растворе. Значения волн восстановления N-метилпиридиния, в соответствии с теорией, становятся приблизительно на 20 мв положительнее при 10-кратном повышении концентрации разряжающихся ионов [708, однако при увеличении периода капания наблюдаемый сдвиг почти вдвое превышает величину, предсказываемую теорией [708]. Это связано с неполной обратимостью электродного процесса, вызванной адсорбцией продукта реакции (см. главу X). [c.202]

Как показали исследования В. Ф. Лаврушина, В. Д. Безуглого и Г. Г. Белоуса [723], полярографическое поведение халко-на напоминает поведение ароматических альдегидов и кетонов форма первой и второй волн халкона (особенно с электродом, имеющим короткий период капания) достаточно хорошо описывается уравнениями (133) и (137) соответственно. [c.207]

Подобные электродные процессы, как было показано в главе VIII, имеют место в случае первой волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде, а также при восстановлении N-алкилпиридиниевых солей. Форма полярографической волны для таких процессов описывается уравнением (133) (см. стр. 200) следовательно, график волны в координатах должен выражаться прямой с обратной величиной наклона — 59 мв. На рис. 72 приведены графики [866], построенные в указанных координатах, для волн бензальдегида в растворах с различным содержанием изопропилового спирта Как следует из рисунка, в отсутствие спирта (кривая 1) прямолинейный график с теоретическим наклоном наблюдается лишь на нижнем участке волны, т. е. для малых значений тока. Верхняя [c.257]