Изотопический эффект в молекулярных спектрах

В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола (около 40 с.и )—того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием (30 см ), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. В этом случае были, однако, получены относительно простые аналитические формулы, позволяющие правильно описать наблюдающееся явление [64]. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение (количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Главные выводы построенной таким образом теории явления хорошо подтверждены в экспериментах [64]. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64—67, 70—72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. Используя эту схему, можно получить такие, например, труднодоступные данные, как детали структуры экситонных зон. [c.79]

ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРАХ [c.130]

Хотя вращательный эффект изотопического смещения в молекулярных спектрах имеет измеримые значения, однако он значительно-меньше колебательного эффекта. Вследствие этого вращательным эффектом в первом приближении можно пренебречь и рассматривать только колебательный эффект. Тогда в формуле для изотопического смещения остается только член Дvo, определяемый выражением (5.18). Далее,, если пренебречь ангармоничностью, то формула (5.18) упрощается и. принимает вид [c.131]

Изотопическое расщепление в спектрах поглощения молекул, содержащих уран, известно давно. Эффект особенно заметен для переходов между колебательными уровнями. Изотопическое смещение может превышать 0,0001 длины волны. Другие возмоясно-сти появления изотопического расщепления для электронно-возбужденных состояний связаны с различными электрон-ядерными взаимодействиями, такими как расщепление по спину, квадру-польное расщепление или расщепление при воздействии внешнего поля. Большие изотопические эффекты характерны для проникающих электронных орбит, но, к сожалению, эти состояния обычно не участвуют в формировании молекулярнь[х связей. [c.269]

Используя теорию Кроуфорда и Шавлова 114] и Гамбоша [15], развитую для изотопического смещения оптических спектров, было вычислено, что экранирующее действие каждого 5р-электрона уменьшает плотность 5 -электрона на ядре на 10% и что другие два эффекта (2 и 3, см. выше) приводят к уменьшению плотности 58-электрона в совокупности на 20%. Изомерные сдвиги были количественно проанализированы с учетом этих поправок. Однако позднее Гольданский и Макаров [16] и затем Берсукер и др. [16а] привели результаты вычислений, проведенных для четырехвалентных соединений, в которых были введены поправки не только на изменения во внутренних з-оболочках, но также и на радиальное сжатие валентной оболочки при увеличении ионности. Их результаты показывают, что полная электронная плотность на ядре увеличивается, когда связи четырехвалентного олова становятся более ионными, несмотря на тот факт, что действительное число 5я-электронов, связанных с атомом олова, уменьшается. Они получили этот результат, используя формализм метода молекулярных орбиталей для оценки эффективного заряда ядра для 55-электрона в различных химических окружениях атома олова. Затем, применяя формулу Ферми—Сегре [17] для получения окончательного изменения в 111553 (0) Р, они вывели следующее выражение для изомерного сдвига [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология