Правило среднего окружения

Оно основано на предложенном им понятии электронной концентрации. Эта последняя равна среднему числу валентных электронов, приходящихся на один атом в кристалле. Каждый атом в металле окружен в среднем числом электронов, равным электронной концентрации. По мнению Юм-Розери, положение каждого атома в металле определяется его притяжением к почти свободным электронам, расположенным около него. Поэтому в разных металлах и сплавах, имеющих одинаковую электронную концентрацию, структуры должны быть подобны. В некоторых случаях правило Юм-Розери оправдывается. Но 01Ю имеет множество отклонений. С его помощью нельзя объяснить полиморфные переходы в металлах и то, что многие из них плавятся без изменения электронной концентрации. Ясно, что электронная концентрация — не единственный фактор, определяющий структуру чистого металла. Это видно также из анализа строения сплавов, где появляются исключения почти при любой попытке объяснения структуры, основанной на понятии электронной концентрации [13]. [c.176]

Каждое из состояний, локализованных в некоторый момент времени в какой-либо потенциальной яме, не является стационарным и со временем переходит из этой ямы в другую (если таковая есть). Так, два оптических изомера одного и того же вещества имеют одну и ту же энергию, и превращение одного из них в другой, как правило, требует достаточно большой энергии. Следовательно, такое превращение можно моделировать на основе только что рассмотренного примера. Тогда становится очевидным, что оба изомера не отвечают стационарным состояниям вещества стационарные состояния описываются лишь симметричной и антисимметричной функциями и в этих состояниях никакой оптической активности не проявляется. Оптическим изомерам отвечают линейные комбинации этих функций, поскольку при синтезе ( в момент / = 0) получается, например, какой-либо один из них. Из этой же модели ясно, что оптическим изомерам отвечает одна и та же средняя энергия, сами же изомеры со временем должны превращаться друг в друга. Однако коль скоро в таких задачах энергии симметричного и антисимметричного решений различаются очень слабо, то и периоды превращений могут быть очень велики (годы и более). К тому же в таких замедленных задачах активно проявляется и еще один фактор наличие внешней среды, внешнего окружения других молекул, статистическое влияние потенциала [c.187]

Здесь ае - доля наружной поверхности зерна катализатора, окруженной инертными частицами (считаем ее равной "разбавлению" катализатора) - температура инертной частицы-средний градиент температур между зерном катализатора и инертной частицей. Это же количество тепла - отводится ст инертной частицы в поток (правое выражение в равенстве (23)). [c.131]

Выше было введено неявное предположение о том, что каждая химическая связь характеризуется определенной энергией, не зависящей от ее окружения. Это допущение обосновано не более, чем предположение о том, что поведение электронов в каждой связи не зависит от соседних атомов. Разумеется, для молекул одинакового типа, не являющихся резонансными гибридами, АЯ , как правило, можно найти в виде суммы средних энергий связи. Так, для низших жирных углеводородов имеются некоторые расхождения, но, начиная с пентана, АЯ для нормальных парафинов получается очень точно в виде (п — 1) (С-С) + (2/г + 2) (С—Н), где (С-С) и (С—Н) являются тщательно выбираемыми величинами и не совпадают с теми, которые получаются из данных по метану, этану и т. д. Однако даже разветвление цепи приводит к отклонению от простой аддитивности. Например, н-пентан и неопентан, каждый из которых включает четыре связи С—С и двенадцать связей С—Н, имеют АЯ , равные соответственно —30,2 и —34,2 ккал, тогда как следовало бы ожидать, что эти величины будут равны. [c.371]

После того как карта электронной плотности рассчитана, для наглядного представления структуры белка строится скелетная модель белковой молекулы, обычно с помощью оптического компаратора [60]. Затем по карте электронной плотности создается проволочная модель из аминокислотных остатков белка. Чтобы получить наилучшее соответствие координат атомов, измеряемых из скелетной модели, карте электронной плотности, применяются методы уточнения, основанные либо на вариации двугранных углов и углов связей [61], либо на минимизации функции потенциальной энергии молекулы 162]. Следовательно, методы уточнения допускают сравнительно небольшие вариации углов и длин связей относительно средних величин, найденных для простых соединений в ином кристаллическом окружении. По-видимому, для большинства аминокислотных остатков каждого вида белка существуют определенные геометрические правила расположения атомов. Однако необходимо всегда иметь в виду возможность искажений структуры, приводящих к напряженным связям. Поскольку при кристаллографическом исследовании многих металлоферментов обнаружено [c.21]

Число полиэдров с общей вершиной. Электростатическое правило валентности. В кристаллах кремнезема 510 каждый ион кремния окружен четырьмя ионами кислорода , находящимися в вершинах тетраэдра. Для сохранения сте-хиометрического отношения 151 20 необходимо, чтобы каждый ион кислорода был в среднем общей вершиной двух тетраэдров. Это может осуществиться, если ионы кислорода будут поочередно принадлежать то одному, то трем тетраэдрам, или какими-либо другими путями. Но можно сформулировать электростатическое правило валентности, которое требует, чтобы каждый ион кислорода являлся вершиной двух тетраэдров. Обозначим через 2е электрический заряд Катиона и через его координационное число. Определим прочность электростатической связи с каждым координированным анионом через [c.372]

В гомополимере. Поэтому на любое свойство такого полимера, определяющееся молекулярным взаимодействием сегментов на расстоянии 10—20 А, влияет состав сополимера. Более того, поскольку существенно взаимодействие между двумя соседними неидентичными мономерными звеньями, то свойства сополимеров нельзя предсказать с помощью простого правила аддитивности. Блок-сополимеры и особенно те, которые построены из длинных последовательностей идентичных мономерных звеньев, сохраняют в основном сегментарное окружение гомополимеров. С этой точки зрения блок-сополимер аналогичен смеси двух гомополимеров таким образом, многие характерные особенности изолированной молекулы блок-сополимера являются аддитивными и могут быть найдены усреднением свойств компонентов [199]. Теплота растворения или разбавления блок-сополимера представляет наилучший пример такого свойства. В меньшей степени это правило можно применить к среднему расстоянию концов макромолекулы и радиусу инерции, хотя более тщательное исследование этого вопроса позволяет предположить возможность отклонений от аддитивности. Так, Бенуа и сотр. [167, 2001 указали на несовместимость блоков даже в сильно разбавленных растворах. Сегменты типа А избегают сегментов типа В (и наоборот), и это приводит к увеличению размеров макромолекул и к увеличению расстояний между концами макромолекул в растворе. [c.89]

Предположив, что разные лиганды не очень сильно отдалены друг от друга в спектрохимическом ряду, Йергенсен сформулировал правило среднего окружения , согласно которому положение полосы определяется значением Dq, являющимся средним из Dq для окрун ающих лигандов [105]. Так, например, Dq для такого комплекса, как [Ni(NH3)4(H20)2l ", может быть найдено линейной интерполяцией между значениями Dq для [Ni(H20)g]2- и для [Ni(NH3)6]" [19] [c.236]

Изменим окружение иона Ti и рассмотрим.комплексный катион [Ti(Н20)б] + в его спектре есть пик при 20 300 см-. Таким образом, шесть молекул воды создают значительно более сильное поле лиганда, чем шесть хлорид-ионов. В принципе можно приготовить целый ряд комплексов трехвалентного титана [TiLe] и из их спектров определить значение Д. Таким способом можно построить спектрохимический ряд, приведенный на с. 225. Однако на практике приготовить набор комплексов Ti , в которых ион окружен шестью одинаковыми октаэдрически расположенными лигандами, нелегко. Поэтому в большинстве экспериментов используют комплексы типа TiXs-SL (где X— С1, Вг или I). При этом предполагается, что поле лигандов создается равными вкладами лигандов X и L. В этом состоит известное правило среднего окружения Йоргенсена. В последние годы получено большое число комплексов трехвалентного титана и найдены значения параметра расщепления в поле лигандов для многих донорных лигандов, содержащих азот и кислород. [c.228]

При интерпретации спектров, обладающих более низкой, чем кубическая, симметрией, оказывается полезным правило усредненного окружения . Обнаружено, что значение А для комплексов МА3В3 приблизительно равно среднему арифметическому величин расщепления [c.319]

В случае растянутого сгорания, если зона горения имеет структуру, показанную в верхней части рис. 94, упомянутый здесь механизм возмущения эффективной скорости распространения пламени, вследствие волнообразования на поверхностях раздела, будет в значительной степени ослаблен. В этом можно убедиться из рассмотрения двух схем, приведенных в нижней части рис. 94. В левой и правой частях рисунка дано поведение одного и того же моля горючей смеси, окруженного продуктами сгорания. Граница моля является фронтом пла-Л1ени. Моменты а (левый рисунок) и б (правый рисунок) сдвинуты во времени на Уг периода акустических колебаний, поэтому направления действующих в эти мгновения на моль ускорений противоположны. Легко сообразить (это ясно из приводившихся в конце гл. VII общих соображений и видно из правой части рис. 75), что если в момент а максимальное волнообразование наблюдалось на левой границе моля, то на правой его границе будет минимум волнообразования. Это следует из того, что на одной из этих границ ускорение действует от холодного газа к горячему, а на другой — от горячего к холодному. Очевидно, далее, что через полпериода, когда направление ускорения изменится на обратное, характер волнообразования тоже изменится (момент б). Та граница, на которой было сильное волнообразование, станет невозмущенной, а прежде невозмущенная покроется волнами. Учтем теперь, что эффективная скорость сгорания пропорциональна суммарной поверхности пламени. Вследствие того, что левая и правая границы моля покрываются волнами попеременно, то в среднем общая площадь поверхности раздела остается постоянной для всех моментов времени. Здесь, конечно, не учитывается неизбежное уменьшение этой поверхности вследствие сгора- [c.414]

В работе [32] проведено сравнительное исследование каталитической активности металлического хрома,а также карбидов СгдС2 и Сг,Сд при ароматизации к-гексана ик-октана. Было обнаружено отсутствие каталитической активности у хрома и ароматизирующая способность у обоих карбидов хрома, причем Сг Сз оказался более активным. Отсутствие каталитической активности у хрома может быть связано с тем обстоятельством,что,несмотря на наличие у хрома формально средней по величине акцепторной способности, при окружении его соседними атомами в кристаллической решетке металла осуществляется образование стабильной конфигурации Принятие я-электронов,например водорода в реакциях дегидрогенизации,при этом сильно затруднено или вообще невозможно, что и показано на опыте [33] значительно легче может происходить отдача х-электронов и появляться каталитическая активность в соответствующих реакциях. При образовании карбидов хрома эта стабильная конфигурация нарушается и происходит донорно-акценторное взаимодействие между атомами хрома и углерода, которое сводится к передаче внешних (главным образом 4 ) электронов хрома на коллективизацию с р-электронами углерода. При этом в связи с относительно небольшой величиной для хрома и высоким ионизационным потенциалом атомов углерода вероятен не только переход х-электро-нов хрома в направлении остова атома углерода, но и частичное нарушение 3( -конфигурации с соответственным повышением акцепторной способности хрома. С повышением относительного содержания углерода в карбидных фазах хрома увеличивается вероятность образования связей между атомами углерода (что следует также из усложнения структурных мотивов атомов углерода при увеличении отношения С/Сг), которые стремятся в пределе к образованию устойчивой конфигурации типа характерной для алмаза (что эквивалентно резкому повышению ионизационного потенциала атомов углерода), и в конечном счете ко все большей возможности нарушения 3 -конфигурации атомов хрома. Это вызывает резкий рост каталитической активности при переходе от хрома к его карбидам, в которых атомы углерода образуют цепи. В случае окиси хрома, вследствие высокого ионизационного потенциала кислорода, коллективированные электроны хрома и кислорода резко смещены в направлении атомов кислорода, что содействует нарушению устойчивой конфигурации -электронов хрома, повышает акцепторную способность его остова и вызывает высокую каталитическую способность окиси хрома, например в реакциях типа дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Исходя из этого окислы вообще должны обладать относительно высокими каталитическими свойствами, особенно низшие окислы переходных металлов, так как высшие окислы, как правило, являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны, затрудняющеь электронные переходы. Последнее относится и к некоторым другим тугоплавким фазам в областях их гомогенности, когда при уменьшении содержания неметалла в пределах этих областей появляются энергетические разрывы, как это происходит, например, для нитридов титана и циркония [33—35]. [c.243]

В то время как присутствующие в коллоидном растворе неэлектролиты можно удалить только методом диализа (или ультрафильтрования), электродиализ позволяет очень быстро устранить даже особо прочно адсорбирующиеся электролиты. Для электродиализа особенно пригодны модели, предложенные Манегольдом и Бринтзингером, в которых коллоидный раствор с двух сторон окружен промывной жидкостью. В промывную жидкость с каждой стороны погружают по электроду и создают напряжение 100—200 е, так что ионы движутся внутри жидкости и через мембрану. При высоком содержании электролита в коллоидном растворе сила тока сначала должна быть небольшой электродиализ, как правило, продолжается до тех пор, пока сила тока не уменьшится на очень незначительную постоянную величину. Процесс электродиализа имеет тот недостаток, что иногда в средней камере, содержа- [c.246]

Член ЛУс в уравнении Джонса—Дола учитывает силу, тормозящую вязкое течение и возникающую при электростатическом взаимодействии растворенных ионов. Это взаимодействие можно вычислить на основании теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля [70] (ом. разд. 5.1). В соответствии с этой теорией, одновременное действие сил электростатического притяжения и отталкивания и теплового движения приводит к тому, что каждый ион окружен избыточным числом ионов противоположного знака. Ионное облако вокруг данного покоящегося иона, находящегося в положении равновесия, статистически в среднем имеет сферическую симметрию (рис. 2.14,а). Следовательно, результирующая всех сил, действующая на ион, находящийся в центре ионного облака, будет равна нулю. Однако если жидкость течет и градиент скорости в жидкости, например, постоянен, то ионное облако дефо рмируется (рис. 2.14,б,в). Это можно объяснить тем, что для восстановления формы ионного облака необходимо некоторое время время релаксации). Если распределение скоростей в потоке жидкости будет таким, как на рис. 2.14,6, то ионное облако вокруг положительного иона будет содержать избыточное по сравнению со сферически симметричным число отрицательных ионов в правом верхнем и левом нижнем квадрантах. В двух других квадрантах число ионов будет меньше, чем в случае сферической симметрии. Это приводит к появлению тангенциальной силы, направленной против движения и увеличивающей вязкость. Радиус электростатического взаимодействия между раство- [c.158]

В газах полосы 0-0-переходов в поглощении и флуоресценции должны идеально совпадать, переходя в полосы, расположенные соответственно при более высоких и более низких частотах (правило Стокса), как показано в правой части рис. 4-5. Однако в растворах становятся существенными релаксационные эффекты. Линнерт и сотр. [295] показали, что различие между максимумами полос поглощения и флуоресценции при низких температурах мало, так как движения молекул заморожены. Оно мало и для высоких температур, поскольку движение очень интенсивно. При средних температурах разность между 0-0-полосами может быть велика, так как прежде чем излучить возбужденная молекула релаксирует в иное окружение, отличное от исходного. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология