Изотопные эффекты в колебательных спектрах

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Изотопные эффекты представляют самостоятельный интерес в спектроскопии "ЯМР как метод расшифровки сложных спектров (гл. 6). Распространенны.м подходом для анализа изотопических эффектов является рассмотрение колебательных поправок. В самом деле, при замене И на О происходит уменьшение энергий колебательных уровней. Поскольку форма потенциальной поверхности при этом не изменяется, понижение энергий уровня приво- [c.103]

Динамика комплексов с водородными связями представляет собой один из важнейших разделов учения о межмолекулярном взаимодействии. Динамические свойства водородных связей проявляются в колебательных спектрах, в геометрии комплексов, в изотопных эффектах, в рассеянии нейтронов, в реакциях переноса протона и т. п. [c.89]

Разделенные изотопы также находят применение в спектроскопии и в физике твердого тела [1169]. Разницы в массах изотопов вызывают колебательные и вращательные изотопные эффекты в молекулярных спектрах. Разнообразные интересные спектроскопические эффекты вызваны разницей в значениях ядерного спина, магнитного момента и электрического квадрупольного момента для различных изотопов. Изучение этих эффектов очень трудно и иногда невозможно без наличия образцов, сильно обогащенных определенным изотопом. Исследование изотопных сдвигов в оптических спектрах атомов [670, 1170, 1847] дает возможность получить информацию о распределении заряда в ядрах различных изотопов и, следовательно, о размере, форме и структуре ядра. Многие из объемных свойств твердых тел зависят от масс атомов, и хотя эти эффекты малы и трудноопределимы, они изучались при рассмотрении электрической проводимости, температуры плавления, удельного объема, удельной теплоемкости и термоэлектродвижущей силы [1346]. Исследование в области сверхпроводимости показало, что критическая температура обратно пропорциональна атомной массе [ИЗО]. Методом дифракции рентгеновских лучей было рассмотрено различие кристаллических решеток LiF и LiF. Оказалось, что решетка LiF меньше на коэффициент 1,0002. Образцы разделенных изотопов нашли применение в качестве источников излучения. Они могут быть использованы для получения монохроматического излучения и, таким образом, пригодны в качестве эталонов длин волн и точного измерения длины. [c.462]

Таким образом, изотопные эффекты обусловлены различиями в массах, спинах и некоторых других свойствах ядер изотопов. Больше всего эти различия сказываются на энергии колебательного движения молекул, причем более тяжелая молекула имеет меньшую колебательную энергию. На возникновение изотопных эффектов преимущественно влияют различия в нулевых (энергетически наинизших) уровнях колебательных спектров молекулы. [c.160]

Колебательный спектр С5з сложнее предыдущего [109]. Он состоит из заметного выделяющегося дублета, обусловленного резонансом Ферми, Vj и 2v3, и включает в себя три Q-ветви различных изотопных молекул, а также девять узких Q-ветвей, таких, как Vj + — v,j (обычно называемых горячими полосами). Здесь резонанс Ферми не такой сильный, как для молекулы СОз, что можно обнаружить по заметной разнице в интенсивностях Vi и 2v3 полос. По этой причине вращательные ветви наблюдаются только для полосы Vj. Особое значение имел тот факт, что в спектре проявляются горячие полосы. Это сделало возможным вычисление параметров эффекта и вместе с доступными данными по инфракрасному спектру привело к вычислению системы колебательных постоянных и постоян-ных ангармоничности (в [c.155]

Теперь можно дать объяснение изотопному эффекту в колебательно-вращательных спектрах. Если р2 = ,/[л, где ц и ц — приведенные массы легкой и тяжелой изотопно-замещенных молекул соответственно, то из уравнения (6.27) следует, что [c.212]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Выполнение условий 1 и 2 является необходимым дпя тфавипьных оценок теплоты н энергии акгивации реакций, выполнение условия 3 — для восхфоизведения колебательного спектра и, следовательно, энтропии и изотопных эффектов, условие 4 — для расчета истинного пути реакции [c.320]

Колебательные спектры многоатомных молекул весьма сложны, и отнесение полос в этих спектрах к колебаниям отдельных связей (групп) при проведении структурно-группового анализа — непростая задача. В этом случае полезно исследовать колебательные спектры изотопозамещенных молекул. При изотопном замещении потенциальная энергия молекул, а следовательно и силовые постоянные не меняются, различие в частотах изотопозамещенных молекул обусловлено лшпь эффектом масс. У двухатомной молекулы относительное смещение частот будет определяться в соответствии с уравнением (11.61) соотношением [c.294]

При теоретическом расчете изотопных эффектов необходимо знать частоты различных типов колебаний молекул. В качестве важных источников этих данных можно упомянуть книгу Герцберга Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул [48] и монографии по инфракрасной спектроскопии Беллами [3] и Брюгеля [20]. Весьма полезная статья Юри [96] содержит данные по колебаниям в молекулах и отношениям сумм состояний для многих простых изотопных молекул. [c.12]

Значительно сложнее, чем у атомов, характер изотопных эффектов, проявляющихся в электронных, колебательных и вращательных спектрах молекулах. Здесь также проявляются изотопические сдвиги в частотах спектральных линий и изотопнозависимый характер их расщепления, однако, особенно в случае многоатомных молекул, все эти эффекты, весьма сложны для описания (подробнее см. [29-32]). Здесь же мы только отметим, что наиболее просто изотопический сдвиг может быть определён для колебательных уровней двухатомных молекул, поскольку в этом случае смещение частоты колебаний Аи просто связано с изменением её приведённой массы [c.32]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

Рабинович, Павлинов и Крылова (1967) рассмотрели характер изменения колебательного спектра дейтерополиэтилена вследствие изотопного эффекта, измерив его теплоемкость. 0-Температура была заменена на 0i = 112 К. Согласие между расчетом и экспериментом, по-видимому, близко к тому, которое имеет место для полиэтилена. [c.170]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Исследование колебательных спектров изотопных разновидностей молекул может существенно облегчить отнесение полос, т. е. интерпретацию спектров, помогает в решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении силового поля молекулы. В адиабатическом приближении предполагается, что при изотопозамещении распределение электронной плотности, равновесные межъядерные расстояния, функция потенциальной энергии и силовые постоянные (матрица Р), через которые она выражается, остаются неизменными. Различия в массах ядер приводят лишь к изменению кинетической энергии, т. е. коэффициентов кинематического взаимодействия (матрица С), чем и обусловливаются различия колебательных частот изотопных разновидностей молекул. Эти различия, вообще говоря, должны быть те.м значительнее, чем больше отношение масс изотопов т /т (индексом обозначены величины, относящиеся к более тяжелому изотопу). Поэтому наибольший изотопный эффект дает, например, замещение атома водорода (протия) на тритий и дейтерий. Для двухатомных молекул X—Н (или, приближенно, для такой связи в многоатомной молекуле), исходя из выражения для гармонической частоты [c.227]

Подбор оптимальных условий для получения спектров проводился на спектрографе ИСП-22. Изучение колебательной структуры, изотопных эффектов, исследо-. вание вращательной структуры проводилось с помощью спектрографа ДФС-3 с дисперсией 2 к мм я разрешающей силой 144 000 в первом порядке. Некоторые спектры были получены в 3-м порядке (дисперсия 0,67 к мм и практическая разрешающая сила 270000). Работы в вакуумной области были выполнены на спектрографе ДФС-5 с дисперсией 2,7 А1мм и разрешающей силой 144 ООО в первом порядке. [c.152]

Если изучается смесь двух изотопических молекул, например и Н С1, то очевидно, что вращательные линии каждого изотопа будут представлены в колебательной полосе. Каждая линия проявляется в виде дублета, частотное разделение которого в первом приближении имеет постоянное значение Обычный хлористый водород состоит из смеси приблизительно трех частей С1 на одну часть Н С1, и во всех полосах этого газа, лежащих в близкой инфракрасной области спектра, вращательные линии наблюдаются в виде дублетов, причем одна составляющая дублета значительно интенсивнее другш1. Наблюдаемое изотопическое смещение спектральных линий находится в хорошем согласии с вычисленным. Необходимо отметить, что частотное разделение дублетов не будет строго постоянным в любой полосе вследствие вращательного изотопного эффекта, упомянутого в параграфе 28г. Строго говоря, общее изотопическое смещение является суммой смещений, даваемых выражениями (28.17) и (29.53). Вследствие того что первое возрастает с увеличением вращательного квантового числа /, разделение изотопических дублетов возрастает в любой полосе с увеличением расстояния линии от центра полосы. [c.203]

Изотопный эффект в электронно-колебательно-вращательных уровнях энергии и спектрах двухатомных молекул. Если в молекуле АВ одно или оба ядра замещйются их изотопами, то электрическое поле ядер, в котором находятся электроны, обусловливающие образование химической связи, не меняется. Следовательно, энергия электронного состояния молекулы, рассматриваемая как функ- ция расстояния ч между ядрами или как функция q — изменения межъядерного расстояния по сравнению с его равновесным значением, не должна изменяться при замещении в молекуле АВ одного или обоих ядер их изотопами, т. е. при переходе к молекуле A< )BW. [c.359]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]