Стереорегулирование при полимеризации неполярных мономеров

Стереорегулирование при полимеризации неполярных мономеров [c.70]

Таким образом, между условиями стереорегулирования при полимеризации неполярных и полярных мономеров можно провести определенные параллели, из которых мы обратим внимание на особую роль способности противоиона растущей цепи к координации с мономером. Своеобразие в этих случаях состоит в типе промежуточных комплексов. В отличие от неполярных мономеров главным направлением донорно-акцепторного взаимодействия здесь естественно считать атаку противоионом полярной группы мономера, а не его двойную связь. В простейшем представлении соответствующим комплексам ионной пары М М1 с акрилатами и нитрилами можно было бы приписать структуры XI и ХП [c.86]

Следует ожидать, что любая полимеризация на границе раздела фаз должна приводить к некоторому стереорегулированию. Адсорбция мономера на поверхности раздела полярной и неполярной жидкостей должна обеспечивать некую ориентацию. И если бы удалось заполимеризовать этот адсорбированный мономер, можно было бы ожидать получения стереорегулярного полимера. [c.263]

Ориентация при адсорбции или комплевсообразова-пии. При полимеризации мономеров, ие содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном пологкепии пли комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначал1>но предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно пс лучить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс. [c.262]

Еще далеко не использованы возможности стереорегулирования роста полимерной цепи при низких температурах, когда свобода движения молекул ограничена. Можно ожидать, что при низких температурах будет возможна стереоспецифическая полимеризация и неполярных мономеров [44]. Что касается полимеризации полярных мономеров, то стереорегулирующее влияние низких температур было показано на примере свободнорадикальной полшлеризации метилметакрилата [40] и винилхлорида [41], когда образовывались полимеры с повышенным содержанием синдиотак-тической структуры. Различные переходные состояния, в которых может участвовать мономер, характеризуются различной величиной свободной энергии активации. Образование состояния с наименьшей энергией активации и будет обусловливать стерический характер роста полимерной цепи. [c.97]

Переходя к механизму стереорегулирования, следует иметь в виду основную особенность, отличающую катализаторы Циглера—Натта от других ионных возбудителей. Если отвлечься от своеобразия собственно каталитического эффекта (т. е. от возможности синтезировать высокомолекулярные полимеры из мономеров, малоактивных в простых ионных системах), то такой особенностью можно считать существенно большую стереоспецифичность катализаторов Циглера — Натта по отношению к ненасыщенным неполярным мономерам. В этом отношении наиболее показательны диены. Полимеры бутадиена с высокой степенью однородности в обычных ионных системах вообще не образуются, синтез г ис-1,4-полиизопрена под влиянием литийалкилов по существу является частным случаем, не имеющим строгих аналогий. В то же время процессы с участием катализаторов Циглера—Натта, несмотря на их индивидуальность, никогда не привязаны к какой-то единственной инициирующей системе один и тот же эффект может быть достигнут при использовании катализаторов с заметно различающимися исходными компонентами. Более того, понижение общей стереоспецифичности катализатора при замене одного компонента МеХ другим (где Ме — переходный металл) часто можно рассматривать как результат уменьшения относительного числа стереоспецифических центров полимеризации. Это следует из факта одновременного образования стереорегулярных и атактических полимеров в ряде конкретных систем. Следовательно, компонент МеХ , образующий катализатор с меньшей общей стереоспецифичностыо, не всегда является агентом, принципиально непригодным для создания стереоспецифических центров полимеризации. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология