Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров

Рис. 3.8. Схема образования частиц при эмульсионной полимеризации неполярного и полярного мономеров.

При рассмотрении другого важного параметра — концентрации мономера в ПМЧ — прежде всего возникает вопрос, является ли эта концентрация равновесной. Классические представления, развитые для эмульсионной полимеризации неполярных мономеров, отвечают на него утвердительно. При этом предполагается, что скорость проникновения мономера в ПМЧ существенно превышает скорость его полимеризации. Мортоном [209] предложено ставшее классическим уравнение, которое позволяет рассчитывать равновесную концентрацию мономера в ПМЧ [c.124]

В ряде работ [192, 193] высказываются сомнения относительно равновесного характера концентрации мономера в ПМЧ. Если это касается эмульсионной полимеризации неполярных мономеров, то эти сомнения, как нами показано в работе [176], пока не имеют достаточных оснований. При эмульсионной полимеризации полярных мономеров, например, акриловых соединений, характеризующихся высокими константами скорости роста цепи и повышенной концентрацией мономера в ПМЧ, некоторая неравновесность возможна, поскольку стадия диффузии мономера из капель в ПМЧ может оказаться лимитирующей. [c.125]

Известны примеры эмульсионной полимеризации неполярных мономеров, для которых характерны завышенные порядки реакции по инициатору. В частности, такие случаи реализуются при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии поверхностно-активных инициаторов [221, 229]. Причем показано, что высокий порядок по инициатору обусловлен наличием зависимости числа радикалов в частице от концентрации инициатора. Повышение числа радикалов в ПМЧ, как указывалось выше, обусловлено ограничением их подвижности в частице в результате закрепления радикалов в адсорбционном слое эмульгатора. [c.134]

Поверхностно-активные вещества не только являются стабилизаторами образующейся в результате эмульсионной полимеризации коллоидной системы — латекса, но и играют важную роль при протекании самого процесса эмульсионной полимеризации. Во-первых, они способствуют эмульгированию мономера, во-вторых, образуют в растворе мицеллы, в которых происходит солюбилизация мономера и начинается процесс роста полимерно-мономерных частиц. В результате образуется высокоразвитая поверхность раздела между полярной и неполярной фазами, которая является одним из основных факторов, определяющих высокую скорость эмульсионной полимеризации. [c.27]

Ассоциация молекул мыла в растворе приводит к образованию коллоидных частиц — мицелл. Образование их обусловлено молекулярным сцеплением неполярных углеводородных радикалов молекул мыла, сродство которых друг к другу больше их сродства к воде (рис. 33, I). В ядрах мицелл образуется углеводородная фаза, в которой коллоидно растворяется часть полимеризуемого мономера (рис. 33, И). Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, например перекиси водорода НаО,- В связи с тем, что на стабильность эмульсии и кинетику полимеризации в значительной мере влияет pH среды, в систему вводят буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты), поддерживающие pH на определенном уровне. [c.456]

Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре (32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи. [c.24]

Дисперсионной фазой чаще всего бывает вода. Эмульгаторы, устраняющие поверхностное натяжение между жидкими фазами, представляют собой вещества, молекулы которых образованы длинной углеводородной цепью, заканчивающейся полярной и неполярной группами. Исследователи предлагают разнообразные эмульгирующие агенты [19, 201. Для эмульсионной полимеризации низших акрилатов достаточно малых концентраций эмульгаторов, тогда как для высших акрилатов требуются более высокие концентрации или применение различных систем эмульгаторов [19, 21]. Инициаторами обычно являются водорастворимые перекиси, в частности, персуль4аты аммония и калия или перекись водорода. В последнее время процесс эмульсионной полимеризации предпочитают проводить в условиях окислительно-восстановительного инициирования. Окислителем чаще всего служит обычно применяемый перекисный инициатор, а наиболее пригодными восстановителями считаются водорастворимые сульфоксисоединения в виде натриевых солей, такие, как гидросульфиты и тиосульфаты натрия [22]. В литературе описано большое число окислительно-восстановительных систем [23—26]. Модификаторы, или регуляторы молекулярного веса, снижают среднюю степень полимеризации и обеспечивают более узкое молекулярновесовое распределение. В их отсутствие степень полимеризации акриловых полимеров в ряде случаев достигает такой величины, что возникают трудности при переработке полимерного латекса. Модификаторами обычно служат высшие меркаптаны додецилмеркаптан [27], тиогликолевая кислота [28], хлорированные алифатические углеводороды и др. Действие меркаптанов при полимеризации акриловых мономеров схематически можно представить так [c.77]

Характерной чертой эмульсионных систем является наличие развитой поверхности раздела между полярной (вода) и неполярной или слабополярной (мономер) фазами. Размеры, число и форма частиц, физико-химические свойства поверхности зависят от строения мономера, природы эмульгатора, его концентрации, соотношения фаз мономер—вода, pH водной фазы и наличия добавок. Поэтому прежде чем перейти к подробному анализу особенностей механизма и кинетики эмульсионной полимеризации, целесообразно рассмотреть различные типы эмульсионных полимери- [c.10]

В качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации чаще всего применяют мыла олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот, например натриевую соль диизобутилнафталинмоносульфокислоты (некаль). Молекула эмульгатора представляет собой длинную неполярную углеводородную цепь, содержащую полярную группу — карбоксильную или сульфогруппу. Эмульгаторы снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводород — вода, облегчая тем самым эмульгирование мономера в воде. Создание поверхностной пленки эмульгатора на каплях мономера способствует стабилизации эмульсии. [c.118]

Вследствие часто противоречивых данных о роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации существующие теоретические предпосылки пока недостаточны для обоснованного выбора эмульгатора для данной полимеризационной системы. Из изложенных представлений, однако очевидно, что принцип выбора эмульгатора для полярных мономеров яе может вытекать из его солюбилизирующей способности, как это предполагается некоторыми исследователями для неполярных мономеров. Действительно, истинная растворимость полярных мономеров в воде часто превышает их кол- [c.126]

Эмульсионная полимеризация. В настоящее время этот метод наиболее распространен. Сущность его заключается в том, что мономер эмульгируют в жидкости, которая не растворяет ни мономер, ни полимер В качестве такой жидкости берут очищенную воду, приготовляя эмульсии, содержащие 30—60% мономера. Для повышения устойчивости эмульсии вводят эмульгаторы (например, мыла) и стабилизаторы (например, желатину). Молекулы эмульгатора, состоящие из длинной неполярной углеводородной цепи и полярной карбоксильной группы, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводород — вода. Тем самым облегчается эмульгирование — образование мельчайших капелек мономера, взвешенных в воде. Поверхностная пленка эмульгатора на каплях мономера стабилизирует эмульсию. [c.496]

Сочетание полярной (водной) и неполярной (углеводородной) фазы, наличие зарядов и диффузионного слоя противоионов, возможность упорядоченного расположения молекул эмульгаторов на поверхности латексных частиц вызывает ряд специфических эффектов. Подобные эффекты были реализованы при использовании эмульсионной полимеризации, инициированной системами, содержащими третичные амины в сочетании с перекисями и другими электроноакцепторными соединениями. Возникновение радикалов в этих системах осуществляется в результате образования комплексов с передачей заряда. Оказалось возможным осуществлять избирательное инициирование мономеров и проводить стереоспецифическую полимеризацию. [c.298]

Опубликован ряд работ по исследованию эмульгаторов поли мерного строения, вдоль основной цепи макромолекул которых с той или иной степенью однородности расположены различные полярные и неполярные группы [10, 28—31]. В зависимости от сочетания и взаимного расположения этих групп в макромолекулах могут чередоваться фибриллярные и глобулярные участки. Молекулы мономера проникают в эти участки, вследствие чего возникают локальные микрообъемы, в которых может протекать процесс полимеризации. Для таких систем не существует ограничений в виде критических концентраций мицеллообразования, характерных для других типов эмульгаторов, поэтому их выделяют в пятую группу эмульсионных полимеризационных систем [28, 29]. [c.13]

Авторам представлялось целесообразным разделить описание эмульсионной полимеризации неполярных мономеров типа стирола и полярных мономеров типа винилацетата, акрилатов, винилхло-рида, а также сополимеризацию виниловых мономеров с функционально-замещенными мономерами. Целесообразность такого разделения вытекает из выдвинутого представления о том, что полимер в форме латекса (коллоидной дисперсии) приобретает новое, не присущее полимеру в -блоке или в растворе качество, обусловленное наличием сильно развитой поверхности раздела его с водной фазой. Свойства этой поверхности специфически изменяются с природой полимера и управляются такими важными для синтеза и свойств образующихся продуктов процессами, как адсорбция ПАВ, флокуляция частиц, взаимодействие между ними, конформацион- [c.7]

Порядок реакции по инициатору также зависит от типа эмульсионной системы и, как правило, изменяется в пределах 0,4—1. Инициатор, как известно, влияет на два параметра эмульсионной полимеризации на число частиц в системе и на число радикалов в частице. При эмульсионной полимеризации неполярных мономеров число частиц так же, как и скорость полимеризации, зависит QT концентрации инициатора в степени 0,4, что находится в соответствии с количественной теорией Смита — Эварта. При переходе к более растворимым в воде мономерам, таким, как винилхлорид [c.133]

В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что по-верхно сть частиц немедленно стабилизируется по мерс их образования. Однако известно, что скорость лолимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсор бции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера. [c.85]

С другой стороны, скорость радикалообразования определяет число мест, в которых развивается полимеризация, а следовательно, и общую скорость процесса. Однако зависимости числа образую- щихся ПМЧ от скорости инициирования различны для разных ти-. j пов эмульсионных систем. Если эмульгатор быстро сорбируется на. растущей поверхности ПМЧ и хорошо их стабилизирует, то число ПМЧ определяется уравнением (5.8). Этот случай реализуется i обычно для малорастворимых в воде, неполярных мономеров. Если общая поверхность частиц растет быстрее, чем происходит сорб- ция эмульгатора, то после достижения некоторой рредельной вели- I чины число ПМЧ перестает увеличиваться или даже начинает сни I жаться, вследствие их фдокуляции. Такие случаи возникают при. i эмульсионной полимеризации полярных мономеров, для которых характерна высокая скорость полимеризации и малая величина межфазного натяжения на границе мономер — вода, определяю-щая низкую скорость адсорбции эмульгатора [1.75, с. 97]. В подоб- ных системах трудно получить зависимости, аналогичные уравне- нию (5.8). I [c.123]

В соответствии с теорией Смита —Эварта среднее число радикалов в ПМЧ 0,5, т. е. каждый первичный радикал, попадающий в живую ПМЧ мгновенно рекомбинирует с макрорадикалом. Данный случай реализуется для эмульсионной полимеризации неполярных малорастворимых в воде мономеров. Одна1 о в ряде работ [179, 181] показано, что если диаметр частицы превышает 100 нм, то первичный радикал, попадая в живую частицу, успевает прорасти до такого размера, что он теряет свою подвижлос ь вследствие высокой вязкости в ПМЧ. Таким образом, появляется возможность существования в ПМЧ одновременно двух радикалов. Число радикалов в ПМЧ по мере роста ее диаметра, а после исчезновения капель мономера вследствие повышения вязкости в частице, увеличивается [176, 180]. Возможны случаи, когда в ПМЧ число радикалов значительно меньше 0,5. Они связаны с превышением скорости выхода радикалов из ПМЧ над скоростью входа, что обычно объясняется присутствием в системе активных агентов передачи цепи. Более подробно эти случаи будут рассмотрены при обсуждении реакций передачи цепи. [c.124]

Согласно схеме Харкинса—Юрженко окончание второй стадии эмульсионной полимеризации соответствует исчезновению мономерных капель в системе. Для неполярных мономеров, рггствори-мость (которых в воде крайне незначительна, можно лренебречь частью мономера, молекулярно-диспергированного в водной фазе, и считать, что в момент окончания второй стадии t весь мономер находится в латексных частицах. Тогда начальное число молей мономера У° /им равняется сумме числа молей мономера yVN vш и числа молей мономерных звеньев в полимере (1—у)У Л /оп, находящемся в частицах к моменту времени 1 . Учитывая это, а также выразив полный объем латексных частиц УЫ через конверсию, можно получить следующее выражение для конверсии р , соответствующей моменту времени 1 [c.62]

В теории эмульсионной (полимеризации рассмотрены закономерности, типичные для классической поверхности раздела стирол — вода, где соприкасающиеся фазы резко отличаются своей полярностью. Закономерности адсорбции эмульгатора и коллоидной устойчивости для таких систем достаточно изучены, а сдела(НН0е допущение о том, что размер частиц и их устойчивость определяются количеством введенного эмульгатора, в большинстве случаев справедливо. Так как в основном исследовались неполярные мономеры, упускалась из вида молекулярная природа межфазной поверхности, зависящая от полярности мономера. [c.98]

С другой стороны, в работе Робба [90], использовавшего уточненную методику определения числа частиц, показано, что при эмульсионной полимеризации стирола в стационарном периоде число частиц непостоянно и даже увеличивается на 50% это указывает на отсутствие флокуляции частиц при иолимеризации неполярного мономера. Подтверждение этому факту получено при исследовании структуры частиц полибутилметакрилатного латекса. [c.106]

Реакционная система в эмульсионной полимеризации представляет собой 30-60 %-ную эмульсию мономера в воде, стабилизированную поверхност-но-активным веществом (ПАВ). В эмульсионной полимеризации обычно используются анионно-активные ПАВ, содержащие в качестве полярной группы анион органической или неорганической кислоты, в качестве неполярной - достаточно длинный углеводородный радикал, например С17Н35СОО-. Молекулы ПАВ уже при очень небольших концентрациях, порядка 1 %, образуют ассоциаты, называемые мицеллами. Концентрации ПАВ, используемые в эмульсионной полимеризации (до 5 %), как правило, превышают критические концентрации мицеллообразования (ККМ). Поэтому реакционная система в эмульсионной полимеризации содержит два типа частиц капли размером 10 -10 нм и мицеллы размером 5-10 нм. [c.221]

Выделение полимерной фазы в ходе реакции приводит к гетерофазной С. (см. Гетерофазная полимеризация). В этом случае избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению состава сополимера от состава, характерного для гомогенной С. той же пары. Эти отклонения часто невелики или отсутствуют нри гетерофазной С. в массе и существенны при С. в осадителе или инертном разбавителе. Сополимер в неполярной среде дополнительно обогащается более полярным мономером, в полярной среде — менее полярным. Для гетерофазной С. характерна значительная композиционная неоднородность мгновенного сополимера, являющаяся следствием одновременного протекания реакции в разных фазах. При суспензионной или эмульсионной С. отклонения в составе сополимера могут возникнуть вследствие растворидюсти мономеров в водной фазе, )азличиой скорости диффузии в мицеллы, избирательной сорбции па частицах полимера. [c.227]