Центры стереоспецифические

Рис. 33. Стереоспецифическое связывание молекулы субстрата на активном центре химотрипсина

К сказанному следует добавить, что катализ не сводится всецело лишь к образованию переходных состояний АВ... К, как способу обхода высоких энергетических барьеров. Как было сказано в гл. IV, наряду с этим он обеспечивает селективность реакции за счет специфики химической природы катализаторов и реагентов (химическая ориентация реакций), за счет матричных эффектов (увеличение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, геометрическое соответствие, по Баландину, стереоспецифическая ориентация в синтезе геометрических и оптических изомеров). Большие возможности многократного увеличения скоростей реакций с помощью катализа таятся в природе, структуре и даже величине носителей активных центров катализаторов. [c.232]

Считается, что в процессе гидрирования этилена на поверхности металла оба атома водорода одновременно присоединяются с одной и той же стороны к двум атомам углерода молекулы этилена при этом становится понятной причина наблюдаемого стереоспецифического присоединения с образованием цис-иро-дукта. Образующаяся молекула этана немедленно десорбируется и соответствующий участок поверхности металла становится доступным для следующего каталитического цикла. Из сказанного следует, что вопрос о том, будет ли данный металл эффективно катализировать реакцию гидрирования или нет, определяется, в значительной мере, реальными размерами его атомов на поверхности и расстоянием между ними. И даже в случае кристаллов такого металла, как никель, который способен катализировать эту реакцию, одна из сторон кристалла может оказаться более эффективной по сравнению с другой в зависимости от того, насколько близки реальные расстояния между атомами к оптимальному для данной реакции. В этом состоит, по-видимому, причина того, что каталитической активностью обладает, как показывает опыт, только относительно небольшая доля поверхности металла, включающая так называемые ал тивные центры, [c.186]

Из приведенных данных по механизму стереоспецифической полимеризации следует, что активные центры образуются при сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности твердой фазы. Поэтому в первую очередь именно этот компонент будет оказывать влияние на скорость образования полимера и его стереорегулярность. [c.39]

Механизм действия этих ферментов представлен на рисунке 7.4. Железо играет особо важную роль в реакциях этого типа независимо от того, носят они ферментативный характер или нет [2]. Например, реакция с линолевой кислотой начинается стереоспецифическим удалением протона, который несет на себе углерод, расположенный в центре пентадиеновой системы. У образовавшегося таким путем радикала происходит перегруппировка электронов, а затем связывание молекулы кислорода, заканчивающееся синтезом сопряженной гидроперекиси (с конъюгированными двойными связями). [c.295]

Позднее были разработаны не требующие химической деградации методы локализации меченых атомов [6], основанные на идентификации изотопов с помощью спектроскопии ЯМР. Сначала этот прямой метод с большим успехом применяли для обнаружения ЗС, затем и N и даже (в последнем случае требуются модифицированные приборы 7]). С помощью метода ЯМР можно даже доказать стереоспецифический характер введения метки в данный прохиральный центр, где оба химически идентичных заместителя магнитно не эквивалентны. [c.347]

Для простоты в настоящем обзоре принимается, что конденсация (16) (17) (18) протекает с сохранением конфигурации, а обращение конфигурации происходит при протонировании енола (19), образующегося путем декарбоксилирования промежуточного соединения (18) в результате протонирования образуется соединение (20). Возможно, что в реакции протонирования принимает участие тот же активный центр фермента, на котором осуществляется депротонирование глицина в реакции (16)->(17). В этой связи следует отметить, что АЛК-синтетаза способна катализировать две реакции стереоспецифического обмена с участием pro-(/ )-атомов водорода при С-2 глицина [28] и С-5 АЛК [29] в отсутствие сукцинил-КоА или КоА (схемы 6 и 7). [c.640]

N 2+ до редко встречающихся многозарядных ионов ванадия и молибдена. Ионы металлов могут выполнять чисто структурные функции, однако чаще они прочно связаны с активным центром, принимая непосредственное участие в каталитической реакции. В этом случае роль иона металла может сводиться к стереоспецифическому образованию комплекса с молекулой субстрата, например с ее фосфатной группой. При катализе окислительно-восстановительными ферментами ион металла выступает в качестве переносчика электронов, осуществляя обратимый переход между двумя состояниями окисления. [c.149]

Следует отметить, что комплексообразование должно приводить не только к сближению субстрата и катализатора, но и обеспечивать требуемую стереоспецифичность. Иными словами, каталитические группы катализатора должны быть соответствующим образом ориентированы по отношению к реакционному центру субстрата. Это требование существенно, так как комплексообразование может приводить к гораздо большему числу непродуктивных, чем продуктивных (каталитически активных), комплексов. Образование стереоспецифических комплексов в некотором смысле зависит от комплементарности структур катализатора и субстрата. Если бы мы больше знали [c.298]

В зависимости от того, является ли активный центр катионом или анионом, различают катионную и анионную полимеризацию. В соответствии с этим соединения, инициирующие процессы ионной полимеризации, классифицируют как катионные и анионные инициаторы. Существуют ионные инициаторы, механизм действия которых пока полностью не выяснен. Особенностью некоторых ионных инициаторов является то обстоятельство, что на них возможно осуществление стереоспецифической полимеризации, т. е. получение стереорегулярных полимеров. [c.139]

Предполагается, что протомер как целое может находиться в двух или нескольких конформационных состояниях, сохраняя при этом свою симметрию. Сродство стереоспецифических центров к лиганду изменяется при изменении состояния олигомера. Такая система кооперативна. [c.458]

Более серьезным препятствием развитию количественной схемы стереоспецифической полимеризации эпоксидов является резкая структурная неоднородность полимеров и в райне широкое молекулярно-массовое распределение. Об этом, в частности, свидетельствуют данные по фракционированию [ИЗ], вынуждающие принять почти непрерывное распределение каталитических центров по стереоспецифичности, для чего нет достаточных химических и структурных оснований. [c.257]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

Синтез простагландинов с природной конфигурацией всех хиральных центров молекулы является сложной задачей. В первых работах получались рацемические соединения, но впоследствии были разработаны стереоспецифические схемы синтеза, приводящие [c.753]

Если образуются два асимметрических центра, то при этом получаются четыре стереоизомера, соответствующие двум рацематам. Один из этих диастереоизомеров может, однако, образоваться в незначительном количестве (по сравнению с другим). В этом случае синтез является стереоспецифическим. Когда он проведен с активным промежуточным соединением, уже содержащим один асимметричный атом углерода, то это приводит к образованию второго центра лишь в одной из двух возможных форм. [c.416]

С началом полимеризации, так что число активных центров изменяется в процессе периода стабилизации . Продолжительность этого периода зависит от приготовления катализатора и от концентрации мономера и является особенностью стереоспецифической полимеризации стирола [99], а также полимеризации этилена и пропилена. [c.439]

В реакции с обращением три группы СНз, и Н, связанные с асимметрическим центром, проталкиваются сквозь плоскость, содержащую центральный углеродный атом и перпендикулярную к оси связи С—Ь. Предполагают, что процесс замещения с обращением конфигурации включает переходное состояние, показанное на рис. 11.6. Замещение с рацемизацией в действительности вовсе не является особым случаем, поскольку рацемизация указывает на то, что обращение и сохранение конфигурации произошли точно в одинаковой степени. Во многих реакциях наблюдается частичная рацемизация. В зтом случае происходит и обращение, и сохранение конфигурации, но не в равных пропорциях. Реакции, в которых целиком пли отчасти преобладает либо обращение, либо сохранение конфигураций, называются стереоспецифическими. [c.238]

Ю. В, Киесин (Москва, СССР). Я бы хотел сопоставить результаты двух работ, посвященных расчету каталитических центров стереоспецифической полимеризации олефинов настоящей работы (доклад 14) и исследования Бегли и Пинелла [1], поскольку в обеих [c.209]

В итоге сорбционных взаимодействий между боковыми химически инертными группами субстрата и комплементарными участками активного центра происходит связывание субстратной молекулы на ферменте в положении, стереоспецифически ориентированном по отношению к нуклеофилу активного центра (как это показано на рис. 33). Силы сорбции стабилизируют тем самым переходное состояние реакции и приводят поэтому к ее ускорению (см. гл. II, схема 2.10). [c.135]

В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным. [c.26]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

Катионная полимеризация мономера 25 инициируется координацией инициатора, РР5, с кислородным атомом ангидро-цикла, что ведет к оксони-евому иону 26. Последний своим электрофильным центро.м, С-1, атакует другую молекулу 25 по кислороду ангидро-цикла с образованием нового ок-сония, 27, являющегося уже производным дисахарида. Повторение такого процесса приводит к последовательному наращиванию цепи путем стереоспецифического формирования глюкозидных связей (стереоспецифичность обеспечивается обращением конфигурации при С-1 в каждом таком акте раскрытия ангидро-цикла мономера 25), Понятно, что сама природа используемой реакции и структура мономера определяют необходимые стерео- и регио специфичность полимеризации, Дебензилирование образующегося таким путем полимера 28 дает целевой полисахарид 23. [c.296]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Согласно современным представлениям о гетерогенном катализе, активными центрами, инициирующими и вместе с тем управляющими стереоспецифическим ростом цепи, являются комплексы, одним из компонентов которых служит галогенид переходного металла (в данном случае Т1С1з), а вторым — металлорганическое соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид. В образовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую полимерную цепь. [c.30]

Второе направление использует стереоспецифическое образование ани-лидов и фенилгидразидов N-ациламинокислот из N-aцил-DL-aминoки лoт и анилина или фенилгидразина, катализируемое папаином и пепсином. Для успешного протекания реакции должны получаться нерастворимые продукты (из хорошо растворимых исходных веществ). Метод применим и для расщепления аминокислот с двумя центрами хиральности. Это было показано Соколовской и др. [108] на примере реакции бисбензилоксикарбонил-диаминопимелиновой кислоты с анилином, катализируемой папаином. При этом получается кристаллический LL-моноанилид (исходное оо-соединение остается неизменным). [c.54]

Конденсация ортоэфиров сахаров с эквимолекулярным количеством спирта в индифферентных растЕорителях в присутствии протонных или льюисовских кислот может протекать, в зависимости от условий, или в сторону переэтерификации, или в сторону стереоспецифического образования сполна ацилированных 1,2-транс-гликозидов Последняя реакция идет в полярных средах (нитрометан, ацетонитрил) и используется для синтеза гликозидов (см. стр. 219). Двойственная реакционная способность ортоэфиров сахаров, проявляющаяся в их реакциях со спиртами, характерна для этих соединений и объясняется, по-видимому, тем, что эти реакции протекают через ортоэфирный катион типа I (см. стр. 189), который может подвергаться атаке нуклеофильного реагента по гликозидному центру или по ортоэфиркому атому углерода. [c.203]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Создание общих принципов подбора асимметрических катализаторов, т. е. катализаторов реакций, приводящих к образованию оптически активных соединений, а также более общая задача—подбор стереоспецифических или морфологических катализаторов,— представляют гораздо большие трудности, чем подбор обычных нестереоспецифических катализаторов. Это объясняется прежде всего необходимостью учета тонких пространственных соотношений в строении нереагирующих частей молекулы и поверхности катализатора. В асимметрическом катализе взаимодействие внеиндексных заместителей (например. К, К", К ", В/" при гидрогенизации) с адсорбирующим центром катализатора (4) является определяющим [c.170]

Развитие стереоспецифической полимеризации открыло пути для синтеза оптически активных полимеров. Условия, которым должна отвечать макромолекула для появления оптической активности, нами уже рассматривались (стр. 77). Здесь мы отметим, что асимметрический синтез возможен либо при полимеризации оптически активных мономеров, либо в случаях, когда в образующейся полимерной цепи возникают асимметрические атомы, как следствие перераспределепия связей. Интересным примером, относящимся ко второму типу, является полимеризация моно- и ди-1,4 замещенных бутадиена 1,3, изученная Натта с сотрудни-ками[108]. Так, эфиры сорбиновой (I) и стирилакриловой (II) кислот, не имеющие асимметрических центров, образуют макромоле- [c.360]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

Однако полимеризацию, при которой в полимере всего лишь сохраняется центр стереоизомерии, присутствующий в мономере, не следует рассматривать в качестве стереоспецифической. Так, полимеризация хирального мономе(1а, например /З-пропиленоксида ( )-метилоксирана) с сохранением конфигурации, не считается стереоспецифической реакцией однако селективная полимеризация, в процессе которой происходит отбор одного из энантиомеров, присутствующих, например, в смеси П- и 1-пропиленоксида, относится к разряду стереоспецифических (по признаку способа). [c.557]

Как и при полимеризации этилена, заслуживает специального рассмотрения возможность применения для синтеза полипропилена растворимых каталитических комплексов. Следует иметь в виду, что в случае охарактеризованных выше гетерогенных каталитических систем активной оказывается лишь небольшая часть ионных связей в каталитическом комплексе, находящихся на поверхности твердой фазы. Например, для образцов Ti lg, используемых в стереоспецифической полимеризации пропилена, число активных центров полимеризации составляет всего несколько единиц на 1000 молекул [c.167]

С обращением конфигурации. Если конфигурация остается тон же самоГг, процесс протекает с сохранением конфигурации. Два последних термина используют применительно к самому асимметрическому центру, тогда как термины рацемизация и эпимеризация относятся к симметрии молекулы в це.лом. Примеры стереоспецифических реакций приводятся на рис. ё.19. [c.143]