Ионные пары комплексы с полярными молекулам

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

В отсутствие полярной среды для перехода к внутреннему комплексу требуется преодолеть высокий потенциальный барьер. Это показывает вид потенциальной кривой а на рис. 1. По оси ординат отложена потенциальная энергия, а по оси абсцисс— реакционная координата. Поэтому в газовой фазе и в неполярных растворителях большей или меньшей устойчивостью отличается внешний комплекс. Последний легко образуется в полярной среде. Выигрыш энергии за счет сольватации комплекса полярными молекулами облегчает возникновение ионной пары и ее разделение на свободные ионы (кривая б на рис. 1). [c.28]

Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизированной формой молекулы (ВН ), ионной парой (ВН" ", А ), комплексом с водородной связью (В- НА). В образовании каждой из этих форм принимают участие полярные молекулы растворителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА. Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом случае реагентом является НА, а катализатором - основание В, которое регенерируется в последующей стадии превращения. При варьировании концентрации катализатора (кислоты или основания) в широких пределах образуются реакционноспособные комплексы различного состава и одни и те же продукты образуются по нескольким маршрутам превраШения исходного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реагентом и нереакционноспособные комплексы (константа равновесия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффективная константа скорости каталитического превращения В в продукты равна [c.498]

Молекулы или ионы, окружающие атом металла в комплексе, принято называть лигандами (от латинского слова / / зге-связывать). Обычно в роли лигандов выступают анионы или полярные молекулы. В любом случае они имеют по крайней мере одну неподеленную пару валентных электронов, как это видно из следующих примеров [c.370]

В г е те р о л и т и ч е с к и X реакциях не Происходит разрушения и возникновения электронных пар, а взаимодействие происходит за счет электронов, которые уже были спаренными до реакции. Такие реакции почти ие наблюдаются в газах, но являются характерными для растворов — большие диэлектрические постоянные многих растворителей понижают электростатическое притяжение ионов, а электрические поля полярных молекул растворителя способствуют поляризации диссоциирующей связи. Таким образом, гетерополярные реакции протекают с существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами и образование активированного комплекса при этом сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. Поэтому скорость гетеро-литических реакций, в противоположность гомолитическим, существенно зависит от природы растворителя, и известно множество реакций, которые вообще не идут без растворителя. Скорость реакции [c.341]

Изменения энергетических уровней, происходящие в результате образования комплекса, качественно можно представить себе как двухстадийный процесс. На первой его стадии центральный ион и лиганды действуют друг на друга с кулоновскими силами притяжения. Происходит то же самое, что и в результате обычного притяжения между парами противоположно заряженных частиц, когда возникает ионная связь. Если лиганд не является ионом, он должен быть по крайней мере сильно полярной молекулой, и тогда она притягивается к центральному иону по существу теми же кулоновскими силами притяжения. На второй стадии, после того как лиганд и центральный ион сблизятся в результате притяжения, начинают взаимодействовать их электронные облака. Отталкивание между электронными облаками центрального иона и лиганда искажает форму орбиталей центрального иона, а также изменяет их энергию — одни орбитали приобретают более высокую, а другие, наоборот, более низкую энергию. В этом и заключается эффект так называемого расщепления энергетических уровней. [c.416]

Следует кратко определить те основания, которы.ми руководствуются для того, чтобы рассматривать данную группу атомов как комплекс . Определение конечных комплексов обычно не представляет трудностей, поскольку комплекс является или нейтральной молекулой, или комплексным ионом. В простых молекулярных кристаллах единственными силами, действующими между атомами различных молекул, являются относительно слабые ван-дер-ваальсовские силы. В некоторых кристаллах, содержащих полярные молекулы (например органические молекулы с группами ОН или КНз), а также в некоторых оксисолях и кислых солях с кристаллизационной водой, расстояния между определенными парами атомов разных молекул или комплексных нонов бывают меньше обычных. Таким путем в кристаллах была открыта водородная связь , обусловленная присутствием атома водорода между такими парами атомов. Эта форма межатомной связи будет включена в нашу схему классификации кристаллов, однако дальнейшее обсуждение водородной связи следует отложить до гл. VII. Межатомные расстояния в молекулярных кристаллах значительно больше, чем внутри молекулы, а именно [c.163]

В случае катионной чередующейся сополимеризации [43] АЦ роста образуются при отрыве протона донорно-акцепторным комплексом, включающим молекулу донорного мономера (изобутилен) и комплекс акцепторного мономера с кислотой Льюиса, от молекулы мономера, растворителя и комплекса. На стадии роста цепи комплекс мономера внедряется в контактную ионную пару АЦ. Чередующиеся сополимеры изобутилена с полярными и диеновыми мономерами способны к различным полимераналогичным превращениям и вулканизации. [c.204]

Авторы полагают, что промежуточный комплекс имеет природу ионной пары, полярной молекулы или является комплексом с переносом заряда. Найденная авторами величина константы скорости реакции второго порядка первой стадии находится для разных систем в пределах от 3-Ю до 9-10 л моль-сек, что соответствует периоду полупревращения 0,003 сек. для практически приемлемой концентрации реагентов 0,1 моль л. Скорость второй стадии в 10—100 раз меньше первой. [c.144]

Нетрудно показать, что повое поглощение, которое возникает при образовании комплексов с переносом электронов, может принадлежать не только ионной паре, как это показал Малликен, но и полярно возбужденному комплексу с частичной ионизацией (т. е. с частичным смещением электронов от донорной к акцепторной молекуле). Если мы имеем молекулу В (электронодонор) с потенциалом ионизации I и молекулу А (акцептор) с электронным сродством Е, то образование ионной пары можно записать в виде цикла [c.81]

НгО, К Нз, РНз и молекулы многих органических соединений. Образование комплексного иона связано с возникновением общих электронных пар комплексообразователя и нейтральных молекул лигандов. Силы электростатического отталкивания между молекулами лигандов меньще, чем возникающие при образовании ацидокомплексов. Поэтому комплексы внедрения, как правило, образуются легче, чем ацидокомплексы, и их прочность (при прочих равных условиях) выше. Однако полярные молекулы — доноры электронных пар — по своим геометрическим размерам обычно больше доноров-ионов. Ввиду этого образование комплексов внедрения затруднено чисто стереометрическими факторами. Как следствие, электростатические дипольные взаимодействия лигандов и центрального иона могут оказаться несколько ниже, чем при образовании ацидокомплексов, и сложный ион в таком случае характеризуется невысокой прочностью. Из-за того что лигандами комплексов внедрения являются нейтральные молекулы, заряд комплексного иона не меняется по сравнению с зарядом комплексообразователя. Например, при действии на растворы СоЗ+ аммиаком происходит взаимодействие [c.101]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Ионы могут образовывать между собой не только водородные связи, но и комплексы с переносом заряда (разд. 8.29). Кроме того, возможно комплексообразование за счет мультипольного взаимодействия одной ионной пары с другой или с любой полярной молекулой (разд. 8.30). В воде и, вероятно, в других растворителях присутствие заряженных или незаряженных молекул растворенного вещества оказывает возмущающее действие на высокоструктурированную жидкую систему. Несомненно, что ионные пары и разделенные ионы влияют на структуру растворителя неодинаковым образом. Все эти факторы могут сказываться на изменении энергии, которое сопровождает образование ионных пар, и, следовательно, на степени ассоциации. [c.266]

Наиболее грубая классификация различает инициаторы, образующие свободные ионы, ионные пары различного типа, полярные молекулы и комплексы. [c.200]

Взгляды на состояние вещества в растворах сильных электролитов со врел 0н Аррениуса, создавшего теорию электролитической диссоциации, неоднократно менялись. Сначала предполагали, что хотя сильные электролиты и хорошо диссоциируют, но все же в их растворах имеется определенное количество недиссоциированных молекул. Позже под влиянием успехов физических теорий пришли к заключению о полной диссоцпации сильных электролитов. В статистической теории предполагается полная диссоциация. В настоящее время имеются основания для утверждения, что ионы противоположных зарядов образуют в растворах не молекулы в точном смысле слова, а некоторые ассоциаты (ионные пары, тройники и более сложные комплексы). В 1922 г. В. К. Семен-ченко и позже Бьеррум пришли к выводу, что если расстояние между ионами достигло определенной минимальной величины, то ионы образуют систему, которая движется как одно целое (ионная пара), хотя и не является молекулой. Ионы противоположного знака, связанные в такую пару , не принимают участия в переносе тока. Чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше относительное количество ионных пар. Взаи.модействие ионов с растворителем приводит в общем случае к возникновению сольватных комплексов, в которых. молекулы растворителя испытывают воздействие поля иона, а электронные системы ионов в свою очередь изменяются под влиянием полярных молекул растворителя. Прочность этих сольватов варьирует в широких пределах, ю молекулы растворителя, расположенные ближе к иону, связаны с ним прочнее. Иногда эта связь приобретает характер химической связи (гидратные комплексы, образуемые ионами в водных растворах, например М2(Н20)а или АЦНгО )- часто соответствующие сольваты удается обнаружить лишь косвенным путем. Молекулы растворителя в таких комплексах сохраняют возможность движения вокруг нона и отчасти по радиусу комплекса. [c.265]

Влияние растворителя на диссоциацию ковалентной молекулы НХ до пары радикалов К-Х- в неполярных растворителях или до ионной пары К" Х в полярных растворителях было рассмотрено Косовером в 1958 г. и оказалось очень похожим на влияние растворителя на комплексы с переносом заряда (1391. [c.61]

На первый взгляд кажется, что газовые молекулы могут существовать только в одной или в другой форме, но никогда не могут сосуществовать одновременно. Например, молекулы газообразного хлористого водорода, несомненно, построены по ковалентному типу, тогда как газообразный хлористый натрий следует рассматривать как ионные пары. Однако молекулу НС1 в соответствующем электронно-возбужденном состоянии можно рассматривать как ионную пару. Таким образом, система в равновесии может и в газовой фазе содержать оба типа частиц НС1 и Н+, С1 , так что такая ситуация оказывается вполне реальной. Разность энергий этих двух молекулярных форм весьма велика, поэтому доля Н+, С1 слишком мала, чтобы ионные пары можно было обнаружить экспериментально при любых разумных значениях температуры. Рассмотрим, однако, некоторые комплексы с переносом заряда. В таких системах энергия, необходимая для возбуждения преимущественно ковалентных связей в их полярные изомеры , может быть невелика, так что благодаря термическому возбуждению будет поддерживаться заметная концентрация полярной формы. Таким образом, в газовой фазе будут сосуществовать в равновесии обе формы. [c.26]

Энергии перехода для комплексов с переносом заряда с нейтральным основным состоянием (D, А) должны быть относительно нечувствительными к природе растворителя, если, как уже отмечалось в разделе I, степень стабилизации основного состояния с переносом заряда мала. Несмотря на то что возбужденное состояние, по существу, является ионной парой (D+, А ), оно окружено неполярными молекулами D, А, поэтому стабилизируется лишь в небольшой степени. (Сольватирующие свойства молекул растворителя обусловлены главным образом диполями связей, а для переориентации диполей по принципу Франка — Кондона требуется гораздо больше времени, чем для электрощюго перехода.) Максимум полосы переноса заряда комплекса гексаметилбензол — тетрахлорфталевый ангидрид 1591 сдвигается от 3905 А в ССЬ, до 3735 А в циклогексаноне. Полоса переноса заряда не только не сдвигается в сторону более длинных волн, как можно было бы ожидать в случае увеличения взаимодействия высокополярного возбужденного состояния с более полярным растворителем циклогексаноном, но, напротив, сдвигается в сторону более коротких волн, т. е. в области генерирования заряда находятся неполярные части молекул растворителя, и это приводит к увеличению энергии, необходимой для электронного перехода. Такие же рассуждения могут быть применены к объяснению найденного Крамом и Бауэром [40] влияния растворителя на гюлосу переноса заряда в комплексе [3,4]-парацпклофана с тетрацианэтиленом. Данные для этих и некоторых других комплексов тетра-цианэтилена приведены в табл. 4. Обнаруженная довольно заметная зависимость >1 акс от природы растворителя проявляется в большей или меньшей степени в зависимости от строения донора это показывает, что локальная структура растворителя (т. е. природа циботактической области [36]) является очень важной и определяет энергию, необходимую для достижения возбужденного состояния. [c.45]

При дальнейшем стремлении к идентификации и характеристике неуловимых промежуточных частиц следующим логическим вопросом является обязательно ли принимать существование ионных пар как частиц, отличающихся от обычных полярных молекул, и если это так, как доказать их существование Этот вопрос недавно был обсужден в связи с природой комплексов катализатор Фриделя—Крафтса— сокатализатор [67]. Этот же вопрос возникает в кислых системах пары карбониевый ион — анион или эфиры кислоты [c.200]

Домплексные ионные ассоциаты, как правило, довольно хорошо растворимы в органических растворителях. Часто протонированные молекулы полярных органических растворителей ( ониевые катионы ) играют роль катиона ионной пары. Однако слабо диссоциирующие соли (галогениды или псевдогалогениды ртути(И), железа(1И) и многих других элементов) также растворяются в органических растворителях. При экстракции металлов могут извлекаться одновременно соединения двух типов,например HgX2H (RH)+ [HgXa]- (стр. 129). Синергетический эффект (стр. 28) многих экстракционных систем можно объяснить образованием ионных пар, поскольку сольватирующие молекулы могут не только непосредственно координироваться центральным атомом, но и входить Б состав ионного ассоциата в виде ониевых катионов. Некоторые хелатные или комплексные ионы, котьрые сами по себе не экстрагируются, можно извлечь, используя образование ионных пар с катионами или соответственно анионами большого размера. В данном случае можно привести большое число примеров экстракции как простых комплексов с монодентатными лигандами, так и хелатов. [c.24]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

В жидком или растворенном состоянии гетерополярные вещества представляют собой совокупность отдельных ионов, разноименно заряженных. В парах подобных веществ эти ионы комбинируются между собой таким образом, что возникают электронейтральные комплексы, аналогичные молекулам. Например, при испарении хлористого натрия частицы его улетучиваются парами, образуя в парах кинетически самостоятельные молекулы состава Na l. Подобные молекулы проявляют резко выраженный полярный характер. [c.82]

Предполагается, что первой ступенью протолитич. реакции является образование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи (И. Кольтгоф, К. Ингольд, Н. А. Измайлов, Н. Д. Соколов). В зависимости от свойств растворителя, кислотности и основности реагентов, реакция может остановиться на этой стадии, либо привести к образованию ионных пар, либо завершиться их диссоциацией на ионы. Протолитич. реакция (присоединение или отщепление протона), как стадия каталитич. процесса, приводит к перераспределению электронов в молекуле субстрата и тем самым к образованию промежуточных соединений с повышенной реакционной способностью (карбониевые ионы, карбанионы, полярные комплексы). Эта специфич. стадия реакции обусловливает снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. Дальнейшее превращение активных промежуточных соединений ведет к серии реакций с образованием конечных продуктов. [c.240]

Этот механизм весьма характерен для каталитических реакций в растворах сильное поляризующее, деформирующее яе ктвие растворителя и тех веществ, которые находятся в растворе в виде ионов и полярных молекул, облегчает перемеш,ение электронных пар без их разрыва, В растворах могут возникать довольно сложные ко.мплексы без значительного уменьшения энтропии, так как при их образовании встречаются между собой не отдельные молекулы, а их агрегаты. При образовании из них активированного комплекса энтропия может даже увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных ранее с молекулами исходных веществ. [c.84]

Относительно небольшие высокозаряженные ионы хелатов, которые образуются, например, аминополикарбоновыми кислотами (ЭДТА, НТА и др.) и содержат полярные сольватированные группы, образуют хорошо растворимые в воде соли и практически не экстрагируются в виде ониевых ионных пар. При увеличении гидрофобной части молекулы способность к образованию экстрагируемых ионных пар возрастает. Так, двух- и трехзарядные анионные хелаты, образуемые ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислотой), в противоположность хорошо растворимым в воде хелатам ЭДТА хорошо экстрагируются в присутствии аминов (стр. 24). Хелатные ионы очень большого размера с большей гидрофобной частью образуют, однако, и труднорастворимые в воде хелатные кислоты, ониевые ионные пары, основные хелаты или хелатные соли. Катионные хелаты, в которых расположение хелатных лигандов не мешает присоединению 0Н или других ионов небольшого размера, присоединяют такие ионы с образован1 м нейтральных комплексов. При этом часто образуются двухъядерные хелаты с двумя мостиковыми группами (ОН С1 и т. д.). К комплексам такого типа относятся акридиновые хелаты трехзарядных металлов или хелаты, образованные замещенными мочевинами с палладием (стр. 36). [c.127]

Здесь к случаю катализа иодом применяется объяснение изменения кинетического порядка с полярностью среды с точки зрения сольватацион-ной стабилизации ионной пары (такое объяснение уже было дано при катализе хлоруксусной кислотой). Авторы предлагают метод для определения константы скорости роста цепи для этой системы, основанный на определении титруемого катализатора по ходу реакции. Если х — число молекул катализатора, участвующих в инициировании (х = 1 или 2 для растворов в дихлорэтане и четыреххлористом углероде соответственно) и если реакция образования комплекса мономер — катализатор Pi(l2)n также обратима, то при условии наличия стационарного состояния отношение начальной концентрации иода и концентрации, определяемой титрованием в какой-либо момент времени в процессе реакции ([bli) выразится следующим образом [c.233]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионные пары комплексы с полярными молекулам: [c.559] [c.96] [c.76] [c.141] [c.34] [c.173] [c.161] [c.162] [c.62] [c.363] [c.326] [c.454] [c.159] [c.129] [c.239] [c.271] [c.108] [c.13] [c.249] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология