Окислительно-восстановительные инициирующие системы ОВС

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины органические пероксиды —органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. [c.8]

Для получения ПВХ могут быть использованы обратимые окислительно-восстановительные системы. Кроме окислителя и восстановителя, в реакционную смесь добавляют щавелевую или аскорбиновую кислоту. Этим достигается более полное использование компонентов инициирующей системы, в частности восстановителя. Например, образующиеся при реакции сульфата двухвалентного железа и перекиси водорода вместе со свободными радикалами ионы трехвалентного железа под действием этих кислот переходят в двухвалентное состояние. Поэтому вместо неустойчивого сульфата закисного железа можно применять более устойчивый сульфат окис-ного железа. Запатентован способ полимеризации винилхлорида в отсутствие эмульгатора под влиянием окислительно-восстановительной обратимой системы, состоящей из перекиси водорода, сульфата трехвалентного железа и аскорбиновой кислоты . [c.137]

Полимеризация НАК осуществляется в реакторе 1 (рис. 28) непрерывного действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы из персульфата калия и метабисульфита натрия. [c.46]

При окислительно-восстановительном инициировании полимеризации 0,5 л мономера необходимо получить 5,0 х X 10 радикалов в 1 л в 1 с. Инициирующая система перекись водорода и ион Ре в стехиометрическом соотношении. Сколько потребуется 33%-ной перекиси водорсйа, если десятичный логарифм константы скорости реакции инициирования равен 1,90, а эффективность принять равной 0,6 [c.16]

Полимеризация нитрила акриловой кислоты производится в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы (персульфат калия и гидросульфат натрия) по сво-бодно-радикальному механизму (стадия III на рис. 34). Образующийся полиакрилонитрил представляет собой аморфный полимер с молекулярным весом 40 000—70 ООО, с цианогруппами преимущественно в положениях 1, 3. Щелочным гидролизом его при температуре, близкой к кипению, получают защитный реагент — гипан (стадия IV яа рис. 34). Цианогруппы превращаются сначала в амидные, затем карбоксильные, но не полностью из-за стерических и полярных факторов. Равновесное состояние в конце реакции характеризует образование сополимеров — акрилата натрия, акриламида и акрилонитрила в соотношениях, зависящих от количества взятой для омыления щелочи. Согласно Б. Олдгему и П. Крону, при отношениях полиакрилонптрила и щелочи 1 0,66 степень гидролиза [c.190]

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы щироко используются для проведения синтеза различных карбоцепных полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации). [c.218]

Осуществление полимеризации при низких температурах с необходимой скоростью стало возможным только после открытия инициирующей способности окислительно-восстановительных систем. Были созданы окислительно-восстановительные системы, в которых в качестве окислителей применяются преимущественно перекиси и гидроперекиси, а в качестве восстановителей — соединения металлов переменной валентности и различные неорганические и органические соединения. [c.135]

Наиболее широкое распространение получили растворимые в воде неорганические перекиси (персульфаты, пербораты, перекись водорода и т. д.) и частично растворимые в воде гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (ОВС) [40, с. 13 41, с. 120 42 43 44, с. 73]. Вследствие наличия водной фазы нельзя использовать для инициирования эмульсионной полимеризации большинство каталитических систем ионной полимеризации, систем типа Циглера—Натта и др., хотя не следует забывать работы об использовании родиевых катализаторов для инициирования ЭП бутадиена [45, 46]. [c.13]

Можно получать привитые полимеры путем диспергирования углеродного материала (сажа, кокс, графит) в водной среде вместе с винильным мономером (винилгалогениды, производные стирола, ненасыщенные карбоновые кислоты, диены) в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы [пат. Нидерландов 156711]. Полученные привитые сополимеры предложено применять в качестве пигментов. [c.223]

С целью регенерации ионов Ре + в окислительно-восстановительные инициирующие системы вводят специальные восстановители (диоксималеиновую и аскорбиновую кислоты, глюкозу, альдегиды и др ) Кроме солей железа можно применять соли меди, кобальта и других поливалентных металлов При использовании таких окислительно-восстановительных систем требуется строго соблюдать соотношение компонентов во избежание замедления процесса полимеризации Применение окислительновосстановительных систем дает возможность получать полимеры с высокой регулярностью макроцепи и невысокой степенью полидисперсности [c.31]

В качестве инициаторов преимущественно используют неорганические пероксиды и гидропероксиды, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы Для проведения эмульсионной полимеризации подбирают инициаторы, нерастворимые в мономере [c.40]

Эмульсионную полимеризацию проводят по свободнорадикальному механизму в присутствии водорастворимых инициаторов, таких, как неорганические пероксиды (персульфаты калия и аммония), гидропероксиды, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы. [c.66]

Образующиеся мономеры с противоположной поляризацией двойной связи генерируют свободные радикалы при донорно-ак-цепторном взаимодействии. В присутствии персульфатов 5ВТ выступает в качестве компонента окислительно-восстановительной инициирующей системы [34, 35]. [c.113]

Перманганат — щавелевую кислоту применяют в качестве окислительно-восстановительной инициирующей системы в водных растворах При добавлении КМ.ПО4 к раствору щавелевой кислоты сначала образуется коллоидный раствор МпОг, который затем растворяется в избытке кислоты, образуя комплекс Мп + с кислотой. Этот комплекс распадается на Мп + и карбоксильный радикал, который и инициирует полимеризацию. [c.19]

Прививка стирола на ПВХ малоэффективна ввиду более высокой скорости дезактивации нестабильных макрорадикалов ПВХ по сравнению со скоростью их взаимодействия со стиролом. Следует отметить, что использование для доказательства образования привитого сополимера только метода экстракции при отсутствии сопоставления свойств продуктов при прямом и обратном направлениях прививки несколько снижает ценность этого интересного исследования. Получение привитых сополимеров при полимеризации винилацетата в латексах ПВХ или сополимеров винилхлорида описано также другими авторами - Однако в водной суспензии ПВХ, стабилизированной неионогенными защитными коллоидами, винилацетат в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы образует только гомополимер [c.374]

Влияние инициатора заключается не только в инициировании реакции роста цепи, но также в его участии в реакции передачи цепи. Наиболее ярко это выражено в случае маслорастворимых перекисных инициаторов (перекиси бензоила, грег-бутила, ацетила, лаурила, гидроперекиси изопропилбеизола и др.). Большое распространение получили окислительно-восстановительные инициирующие системы, которые позволяют проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Механизм действия таких систем разобран в гл. 2. [c.109]

В силу того что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановительные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Например, ионы марганца инициируют цепное окисление [c.509]

Значительного увеличения скорости полимеризации и понижения температуры реакции можно добиться при применении окислительновосстановительных инициирующих систем, состоящих из инициатора (окислителя) и восстановителя (соли металлов переменной валентности, сахара и т. д.). Примером окислительно-восстановительной инициирующей системы может служить перекись водорода и двухвалентное железо. [c.142]

Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешнвающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами реакции обычно служат окислительно-восстановительные инициирующие системы. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или не растворяются вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыла, которые при большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (Ю " см в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 10 раз больше числа капель мономера. Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллоидного размера латексные частицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмульгатора новые частицы не образуются, а частицы, имеющиеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей значительно меньше, чем с мицеллой. [c.29]

Для перевода иона Ре + в ион Ре + в окислительно-восстановительные инициирующие системы вводят специальные восстановители (диоксималеиновую и аскорбиновую кислоты, глюкозу, альдегиды и др.). Вместо солей железа можно использовать соли меди, кобальта и других поливалентных металлов. При использовании таких окислительно-восстановительных систем необходимо строго соблюдать количественное соотношение компонентов. [c.31]

Бисульфит натрия, используемый в качестве компонента в окислительно-восстановительной инициирующей системе, получают сожжением [c.338]

После образования гидроперекиси к раствору добавляют мономер и реагент, изменяющий окислительно-восстановительный потенциал системы, происходит распад гидроперекиси образующийся макрорадикал инициирует мономер и обусловливает начала роста материальной цепи— образуется привитой полимер. Гидроперекисная группа в макромолекуле может образоваться без перевода полимера в раствор, например, при действии озона или ультрафиолетовых лучей. Используются и другие методы синтеза разветвленных привитых полимеров. [c.645]

В настоящее время известно значительное число инициирующих полимеризацию в эмульсиях окислительно-восстановительных систем [2]. К ним относятся обратимые и необратимые системы, а также системы, не содержащие солей переходных металлов. [c.136]

Катализ окисления углеводородов металлами является гомогенным [2, 10,24], металл проявляет свое действие, находясь в системе в виде солей или ионов. Металлические катализаторы могут инициировать окисление и при непосредственном взаимодействии с углеводородами например, реакция некоторых из них с олефинами может происходить с большой скоростью при комнатной температуре. Но главная роль металлических катализаторов, как полагают, связана с окислительно-восстановительным взаимодействием с гидроперекисями [23— 25] при этом металл непрерывно переходит из одного валентного состояния в другое [c.123]

Гомополимерные грубо дисперсные ПВАД получают эмульсионной полимеризацией ВА в присутствии защитного коллоида— ПВС и окислительно-восстановительной инициирующей системы Н2О2 —FeS04 при pH среды 2,8—3,2 периодическим или непрерывным методом [66]. Загрузка отдельных компонентов колеблется в следующих пределах, % (масс.) [c.52]

В ряде работ [123—125] высказано даже предположение об ориентационном эффекте адсорбционных слоев эмульгатора, являющегося компонентом окислительно-восстановительной инициирующей системы, и о возможности получения на этой основе полимера— (полиметилметакрилата с регулярной (синдиотактической и изотактической) структурой. Последнее, однако, опровергается специально поставленными опытами Дана и Николса [126] , которые изучали структуру эмульсионного полиметилметакрилата, по- [c.120]

Окислительно-восстановительные системы, генерирующие свободные радикалы, нашли в настоящее время широкое применение для получения различных полимеров полимеризацией в водных средах и для модификации полимеров методом прививки. В случае использования органических солей металлов пёременной валентности (например, нафтенатов) возможно применение таких инициирующих систем и в углеводородных средах. Вследствие низкой энергии активации образования радикалов окислительно-восстановительные инициирующие системы могут применяться в широких температурных интервалах в области понижецных температур, Классификация этих систем, механизм и кинетические особенности их действия рассмотрены в работах [29, 53 [c.52]

Дисперсии получают в полимеризационных емкостных аппаратах смешения емкостью 20—40 м , снабженных теплообменньгми рубашками, мешалками н обратными холодильниками [1]. Один или несколько мономеров загружают в нагретый до температуры реакции (65—70 °С) водный раствор, в котором находятся эмульгатор, регулятор pH и один из компонентов окислительно-восстановительной инициирующей системы другой комнонент (или инициатор) вводят одновременно с мономером. Для возможности отвода тепла полимеризации мономер /подается в реакционную среду порционно или непрерывно. [c.202]

Привитые сополимеры АБС получали сополимеризацией азеотропной мольной смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии различных количеств полп-бутадиенового латекса при постоянных концентрациях инициатора, агентов передачи цепи и мыла. Реакцию прививки проводили обычными методами в присутствии латекса, частицы которого служат субстратом в процессе прививкп. Мономеры, латекс, компоненты окислительно-восстановительной инициирующей системы и прочив ингредиенты смеси помещали в реактор реакцию проводили [c.160]

Полярографически исследован ход полимеризации акрилонитрила [204]. Для того чтобы избежать мешающего действия присутствующих щелочных металлов, необходимо 50-кратное разбавление. Исследовали также полимеризацию в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы Н2О2 — Ре504 [175]. Образцы, взятые из реакционного сосуда, обрабатывали раствором (СНз)4МОН и 1 %-ной галактозой, чтобы перед полярографированием раствора связать в комплекс ион трехвалентного железа. [c.387]

Теплостойкий П. получается также при 10—15°С методом суспензионной полимеризации В. в водиой среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы и стабилизатора (метилцеллю-лозы, поливинилового спирта и др.). Образующийся П. со степенью полимеризации 800—2800 имеет след, показатели [c.223]

Дилатометрическим методом показано, что увеличение в смеси эмульгаторов долм катионактивного эмульгатора дихлорид этилеп-1, 2-бис( -диметилкарбодецоксиметил)-аммония — этония , играющего в щелочных средах роль активатора процесса, сопровождается увеличением степени дисперсности, числа латексных частиц и уменьшением молекулярных масс полимеров. Добавки этония , являющегося компонентом окислительно-восстановительной инициирующей системы, в систему, стабилизированную неионогенным эмульгатором ОП-10, вызывают понижение энергии активации процесса к позволяют проводить его при низких температурах. Ил. 3. Бнбл. 8 назв. [c.103]

Для нормального протекания процесса сополимеризации необходимо исключить или, во всяком случае, уменьшить возможность соприкосновения хлористого винилидена с воздухом при подготовке его (перегонке) и во время полимеризации. Для получения более высокомолекулярных продуктов и для интенсификации процесса можно применять окислительно-восстановительные инициирующие системы , в частности персульфат в сочетании с ронгалитом (продукт взаимодействия формальдегида с бисульфитом натрия). Для практики важно знать, насколько велики отклонения дей-ствительнсго состава полученных продуктов сополимеризации от расчетных данных. Как показывает опыт, такие отклонения действительно наблюдаются . Например, в случае сополимеризации 39,6% хлористого винилидена с 60,4% хлористого винила при 40° (инициатором служил персульфат аммония, эмульгатором сульфонат —смесь натриевых солей сульфокислот жирного ряда) в сополимере содержится [c.34]

Сополимеризацию акрилатов с винилацетатом предпочитают вести эмульсионным способом. Реакция протекает гладко под флегмой при добавке персульфата калия и сульфонированных эмульгаторов [201. Ее можно осуществлять и при других условиях, в том числе в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы. [c.100]

Принцип метода заключается в использовании окислительно-восстановительной инициирующей системы, компоненты которой реагируют между собой с образованием радикала инициатора. При взаимодействии этого радикала с целлюлозой образуется макрорадикал целлюлозы, обусловливающий возможность синтеза привитых сополимеров. Одной из наиболее приемлемых окислительно-восстановительных систем является Ре + Н2О2. Макрорадикал целлюлозы образуется, по-видимому, по схеме [c.50]

Пойкдаипацетатная дисперсия ПВАД, получаемая путем рмульсио Ш пожмеризации винилацетата ВА в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы С>2 и е5 о и поливинилового спирта ПВС как защитного коллоида, находит широкое применение в раз - [c.38]

Суспензионные и эмульсионные системы содержат капли мономера, однако различие между этими системами состоит в том, что эмульсионные системы содержат еще и мицеллы, в которых солюбилизирован мономер. Еоти эмульгатор добавлен в концентрации меньшей, чем ККМ, то система анлогична суспензионной. Поэтому получение эмульсионной системы возможно только при концентрациях ПАВ, достаточных для образования мицелл. Как правило, в эмульсионных системах используют водорастворимые инициаторы типа персульфатов или гидропероксидов. Часто применяют окислительно-восстановительные инициирующие си- [c.63]

Радикалы могут возникать в окислительно-восстановительных системах. Например, для инициирования эмульсионной полимеризации используют систему Н2О2 + Ре +, которая инициирует радикалы по реакции [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология