Эмульсионная полимеризация полярных мономеров

Для объяснения особенностей эмульсионной полимеризации полярных мономеров по сравнению с полимеризацией стирола необходимо проанализировать последствия, вытекающие из изменения [c.97]

Рис. 3.8. Схема образования частиц при эмульсионной полимеризации неполярного и полярного мономеров.

Вследствие флокуляции частиц, характерной для эмульсионной полимеризации полярных мономеров, к ней не могут быть применимы кинетические уравнения, выведенные для полимеризации стирола. Поэтому предприняты попытки вывести уравнения для скорости полимеризации таких мономеров без учета числа частиц. [c.108]

В главе, посвященной полимеризации и сополимеризации полярных мономеров, систематизируются исследования, начатые сравнительно недавно. Уделяется большое внимание природе межфазной поверхности и влиянию ее на кинетику процесса, поведение полимеризационной системы, а также на конформационное поведение образующихся макромолекул. Впервые дается экспериментальный, а также количественный подход к оценке поведения статистически неоднородной сополимерной макромолекулы на границе раздела фаз, что намечает путь к новому аспекту изучения эмульсионной сополимеризации. [c.8]

В ряде работ [192, 193] высказываются сомнения относительно равновесного характера концентрации мономера в ПМЧ. Если это касается эмульсионной полимеризации неполярных мономеров, то эти сомнения, как нами показано в работе [176], пока не имеют достаточных оснований. При эмульсионной полимеризации полярных мономеров, например, акриловых соединений, характеризующихся высокими константами скорости роста цепи и повышенной концентрацией мономера в ПМЧ, некоторая неравновесность возможна, поскольку стадия диффузии мономера из капель в ПМЧ может оказаться лимитирующей. [c.125]

Обычно К.-и. п. проводят в углеводородных средах (в углеводородных р-рителях или в массе мономера) полярные орг. р-рители применяют в осн. при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитич. нестабильностью большинства катализаторов К.-и. п. в водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присут. соединений металлов [c.465]

Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре (32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи. [c.24]

Поверхностно-активные вещества не только являются стабилизаторами образующейся в результате эмульсионной полимеризации коллоидной системы — латекса, но и играют важную роль при протекании самого процесса эмульсионной полимеризации. Во-первых, они способствуют эмульгированию мономера, во-вторых, образуют в растворе мицеллы, в которых происходит солюбилизация мономера и начинается процесс роста полимерно-мономерных частиц. В результате образуется высокоразвитая поверхность раздела между полярной и неполярной фазами, которая является одним из основных факторов, определяющих высокую скорость эмульсионной полимеризации. [c.27]

Характерной чертой эмульсионных систем является наличие развитой поверхности раздела между полярной (вода) и неполярной или слабополярной (мономер) фазами. Размеры, число и форма частиц, физико-химические свойства поверхности зависят от строения мономера, природы эмульгатора, его концентрации, соотношения фаз мономер—вода, pH водной фазы и наличия добавок. Поэтому прежде чем перейти к подробному анализу особенностей механизма и кинетики эмульсионной полимеризации, целесообразно рассмотреть различные типы эмульсионных полимери- [c.10]

ОСОБЕННОСТИ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛЯРНЫХ МОНОМЕРОВ [c.85]

Изложенная в гл. 2 количественная теория эмульсионной полимеризации создана при математическом рассмотрении модели процесса, не учитывающей молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз. Очевидно, при полимеризации в водной среде этот фактор имеет тем большее значение, чем более полярен мономер. От его зависят такие важные параметры процесса, как взаимо-действ ие между частицами, истинная и коллоидная растворимость мономера, адсорбция эмульгатора, равновесная концентрация мономера в частицах и др. Существенное различие этих параметров, при полимеризации полярных и гидрофобных мономеров должно привести к значительным изменениям в механизме образования частиц, в кинетике процесса и коллоидном поведении образующихся латексных систем. [c.85]

Ниже будут детально рассмотрены особенности эмульсионной полимеризации практически важных полярных мономеров. [c.86]

В качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации чаще всего применяют мыла олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот, например натриевую соль диизобутилнафталинмоносульфокислоты (некаль). Молекула эмульгатора представляет собой длинную неполярную углеводородную цепь, содержащую полярную группу — карбоксильную или сульфогруппу. Эмульгаторы снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводород — вода, облегчая тем самым эмульгирование мономера в воде. Создание поверхностной пленки эмульгатора на каплях мономера способствует стабилизации эмульсии. [c.118]

Вследствие часто противоречивых данных о роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации существующие теоретические предпосылки пока недостаточны для обоснованного выбора эмульгатора для данной полимеризационной системы. Из изложенных представлений, однако очевидно, что принцип выбора эмульгатора для полярных мономеров яе может вытекать из его солюбилизирующей способности, как это предполагается некоторыми исследователями для неполярных мономеров. Действительно, истинная растворимость полярных мономеров в воде часто превышает их кол- [c.126]

Формулируя особенности эмульсионной полимеризации, Медведев [138] подчеркивал два фактора а) полимеризация протекает в частицах столь малого размера (ср. с суспензионным процессом), что уже одно это влияет на механизм -и соответственно кинетику лроцесса б) зона раздела между полярной (вода) и слабополярной (мономер) фазами размыта, что способствует одновременному протеканию как радикальных, так и ионных процессов. [c.64]

Эмульсионная полимеризация. В настоящее время этот метод наиболее распространен. Сущность его заключается в том, что мономер эмульгируют в жидкости, которая не растворяет ни мономер, ни полимер В качестве такой жидкости берут очищенную воду, приготовляя эмульсии, содержащие 30—60% мономера. Для повышения устойчивости эмульсии вводят эмульгаторы (например, мыла) и стабилизаторы (например, желатину). Молекулы эмульгатора, состоящие из длинной неполярной углеводородной цепи и полярной карбоксильной группы, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводород — вода. Тем самым облегчается эмульгирование — образование мельчайших капелек мономера, взвешенных в воде. Поверхностная пленка эмульгатора на каплях мономера стабилизирует эмульсию. [c.496]

Дисперсионной фазой чаще всего бывает вода. Эмульгаторы, устраняющие поверхностное натяжение между жидкими фазами, представляют собой вещества, молекулы которых образованы длинной углеводородной цепью, заканчивающейся полярной и неполярной группами. Исследователи предлагают разнообразные эмульгирующие агенты [19, 201. Для эмульсионной полимеризации низших акрилатов достаточно малых концентраций эмульгаторов, тогда как для высших акрилатов требуются более высокие концентрации или применение различных систем эмульгаторов [19, 21]. Инициаторами обычно являются водорастворимые перекиси, в частности, персуль4аты аммония и калия или перекись водорода. В последнее время процесс эмульсионной полимеризации предпочитают проводить в условиях окислительно-восстановительного инициирования. Окислителем чаще всего служит обычно применяемый перекисный инициатор, а наиболее пригодными восстановителями считаются водорастворимые сульфоксисоединения в виде натриевых солей, такие, как гидросульфиты и тиосульфаты натрия [22]. В литературе описано большое число окислительно-восстановительных систем [23—26]. Модификаторы, или регуляторы молекулярного веса, снижают среднюю степень полимеризации и обеспечивают более узкое молекулярновесовое распределение. В их отсутствие степень полимеризации акриловых полимеров в ряде случаев достигает такой величины, что возникают трудности при переработке полимерного латекса. Модификаторами обычно служат высшие меркаптаны додецилмеркаптан [27], тиогликолевая кислота [28], хлорированные алифатические углеводороды и др. Действие меркаптанов при полимеризации акриловых мономеров схематически можно представить так [c.77]

Сочетание полярной (водной) и неполярной (углеводородной) фазы, наличие зарядов и диффузионного слоя противоионов, возможность упорядоченного расположения молекул эмульгаторов на поверхности латексных частиц вызывает ряд специфических эффектов. Подобные эффекты были реализованы при использовании эмульсионной полимеризации, инициированной системами, содержащими третичные амины в сочетании с перекисями и другими электроноакцепторными соединениями. Возникновение радикалов в этих системах осуществляется в результате образования комплексов с передачей заряда. Оказалось возможным осуществлять избирательное инициирование мономеров и проводить стереоспецифическую полимеризацию. [c.298]

В настоящей монографии по возможности полно освещается радикальная латексная полимеризация в водной фазе классических мономеров типа стирола и приобретающая все больший практический и научный интерес полимеризация и сополимеризация полярных мономеров. Если первая до сих пор является основой многотоннажного производства каучуков и изучена наиболее полно, то эмульсионную полимеризацию полярных мономеров начали систематически исследовать лишь в последние годы полимеры и особенно сополимеры на их основе широко используются в строитёльстве, промышленности пленочных материалов, лакокрасочной, кожевенной, текстильной, бумажной и др. Появилась перспектива использования латексов такого типа и для медицинских целей. В монографии впервые дается систематизированный обзор новейших исследований в этой области. Представлена также математическая теория эмульсионной полимеризации стирола, знакомство с которой необходимо при построении математических моделей и оптимизации промышленных процессов. Кроме того, эта теория указывает подход к количественнохму описанию полимеризации других мономеров в сложных коллоидных системах. [c.7]

Еще в большей степени ситуация осложняется, когда рассмотрение ПМЧ как дискретного объема, становится невозможным Впервые обратил внимание на подобные случаи и дал им теоретическое обоснование Медведев [183]. Он предположил, что адсорбционные слои латексных частиц в определенной мере сохраняют способность к межфазному обмену. Это приводит к взаимозависимости процессов полимеризации, протекаюших в различных ПМЧ, и позволяет рассматривать эмульсионную полимеризацик> как квазигомогенный процесс. В ряде работ Медведевым [183] к другими авторами [184—186] было показано, что в некоторых случаях эмульсионная полимеризация протекает при изменяющемся числе частиц, причем это изменение происходит таким образом, что общая поверхность частиц остается постоянной. Подобные явления более характерны для эмульсионной полимеризации полярных мономеров [184], хотя иногда они имеют место и при полимеризации таких мономеров, как стирол, особенно в условиях недостаточно эффективного стабилизирующего действия используемых ПАВ. Таким образом, можно предположить, что основным местом полимеризации в ПМЧ является зона адсорбционного слоя эмульгатора. [c.117]

С другой стороны, скорость радикалообразования определяет число мест, в которых развивается полимеризация, а следовательно, и общую скорость процесса. Однако зависимости числа образую- щихся ПМЧ от скорости инициирования различны для разных ти-. j пов эмульсионных систем. Если эмульгатор быстро сорбируется на. растущей поверхности ПМЧ и хорошо их стабилизирует, то число ПМЧ определяется уравнением (5.8). Этот случай реализуется i обычно для малорастворимых в воде, неполярных мономеров. Если общая поверхность частиц растет быстрее, чем происходит сорб- ция эмульгатора, то после достижения некоторой рредельной вели- I чины число ПМЧ перестает увеличиваться или даже начинает сни I жаться, вследствие их фдокуляции. Такие случаи возникают при. i эмульсионной полимеризации полярных мономеров, для которых характерна высокая скорость полимеризации и малая величина межфазного натяжения на границе мономер — вода, определяю-щая низкую скорость адсорбции эмульгатора [1.75, с. 97]. В подоб- ных системах трудно получить зависимости, аналогичные уравне- нию (5.8). I [c.123]

В первой части приведены результаты исследований кинетики эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров изложены представления о полимеризации и оополямериэации полярных мономеров, морфологии латексных полимеров и процессах ошиваяия. [c.2]

Авторам представлялось целесообразным разделить описание эмульсионной полимеризации неполярных мономеров типа стирола и полярных мономеров типа винилацетата, акрилатов, винилхло-рида, а также сополимеризацию виниловых мономеров с функционально-замещенными мономерами. Целесообразность такого разделения вытекает из выдвинутого представления о том, что полимер в форме латекса (коллоидной дисперсии) приобретает новое, не присущее полимеру в -блоке или в растворе качество, обусловленное наличием сильно развитой поверхности раздела его с водной фазой. Свойства этой поверхности специфически изменяются с природой полимера и управляются такими важными для синтеза и свойств образующихся продуктов процессами, как адсорбция ПАВ, флокуляция частиц, взаимодействие между ними, конформацион- [c.7]

Эмульсионная полимеризация. При полимеризации в эмульсии жидкий мономер диспергируется в не смешивающейся с ним жидкости, образуя эмульсию. Обычно в ка естве днсперснопной средь Применяется вода. Эмульсии термодинамически неустойчивы и поэтому в случае концентрированных. эмульсий в систему вподят эмульгатор. Эмульгаторы—это повер.хностно-активные вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз (вода — мономер). Роль эмульгатора сводится к образованию механически прочных адсорбционных слоев, предотвращающих слияние (коа-лесцсицию) капель мономера или полимера. Поэтому в качестве эмульгаторов обычно применяются вещества, содержащие полярную группу и сравнительно большой углеводородный радикал, К таким веществам относятся мыла (соли высших органических кислот), органические сульфокислоты н их соли и т. д. [c.47]

В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что по-верхно сть частиц немедленно стабилизируется по мерс их образования. Однако известно, что скорость лолимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсор бции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера. [c.85]

В теории эмульсионной (полимеризации рассмотрены закономерности, типичные для классической поверхности раздела стирол — вода, где соприкасающиеся фазы резко отличаются своей полярностью. Закономерности адсорбции эмульгатора и коллоидной устойчивости для таких систем достаточно изучены, а сдела(НН0е допущение о том, что размер частиц и их устойчивость определяются количеством введенного эмульгатора, в большинстве случаев справедливо. Так как в основном исследовались неполярные мономеры, упускалась из вида молекулярная природа межфазной поверхности, зависящая от полярности мономера. [c.98]

Важной особенностью хлоропрена, как мономера при эмульсиониой полимеризации, является срашительно высокая регулярность цепи лолучаемого полимера, связанная с ориентирующим действием полярного атома хлора (определяемым, -в свою очередь, высокой электроноакцептор ной способностью этого атома и соогветст- [c.225]

Исследовался [59] процесс формирования покрытий из дисперсий полимеров, полученных из алкилакрилатов с различными функциональными группами. Особенность эмульсионной полимеризации при получении дисперсий из полярных мономеров состоит в том, что в процессе полимеризации функциональные группы выполняют роль стабилизатора и концентрируются на поверхности латексных частиц. Это приводит к тому, что при формировании покрытий из таких дисперсий наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из дисперсий, содержащих на поверхности частиц группы, способные участвовать в специфическом межмолекулярном взаимодействии с образованием водородных связей. В качестве моделей латексных полимеров с различными полярными группами были выбраны [60] сополимеры алкилакрилатов с одинаковым содержанием метакри-ловой кислоты, амида метакриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты (4—5 мол. %). Сополимеризация проводилась эмульсионным методом с равным содержанием одного и того же эмульгатора (сульфанола) и при других одинаковых условиях. [c.70]

ПАВ типа мыл и неоногенные эмульгаторы. В этом случае процесс полимеризации значительно сложнее в топохимическом отношении, чем при суспензионной полимеризации. Высокодисперсная суспензия полимеров в воде (синтетический латекс) образуется преимущественно в полимерных частицах малого размера стабилизированных ПАВ (эмульсионная или латексная полимеризация). Для этого вида полимеризации чрезвычайно важно, в каком месте гетерогенной системы осуществляются элементарные реакции, какова их скорость и механизм, обусловленные гетерогенностью системы, а также полярностью среды и присутствием молекул эмульгатора. Топохимические схемы эмульсионной полимеризации, предлагаемые в работах разных авторов, связаны с наличием в системе высокоразвитой поверхности раздела между каплями мономера и водой, на которой находится адсорбционный слой эмульгатора. [c.29]

Выделение полимерной фазы в ходе реакции приводит к гетерофазной С. (см. Гетерофазная полимеризация). В этом случае избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению состава сополимера от состава, характерного для гомогенной С. той же пары. Эти отклонения часто невелики или отсутствуют нри гетерофазной С. в массе и существенны при С. в осадителе или инертном разбавителе. Сополимер в неполярной среде дополнительно обогащается более полярным мономером, в полярной среде — менее полярным. Для гетерофазной С. характерна значительная композиционная неоднородность мгновенного сополимера, являющаяся следствием одновременного протекания реакции в разных фазах. При суспензионной или эмульсионной С. отклонения в составе сополимера могут возникнуть вследствие растворидюсти мономеров в водной фазе, )азличиой скорости диффузии в мицеллы, избирательной сорбции па частицах полимера. [c.227]

Полимеризация в растворе применяется большей частью в тех случаях, когда желательно сразу получить раствор полимера. По возможности применяют такие растворители, в которых растворяются и мономеры, и полимер. Можно также начинать полимеризацию в растворе и завершать ее, когда образуется нерастворимое вещество, т. е. когда выпадет полимер. Применяемые катализаторы, например органические перекиси, должны растворяться в органических растворителях. Степень полимеризации зависит не только от физических условий процесса, но от и концентрации мономера, катализатора и от свойств растворителя, например его полярности. Полимеры получаются меньшего молекулярного веса, чем при полимеризации в массе или при эмульсионной полимеризации. Например, при полимеризации хлористого винила в растворе получается поливинилхлорид, легко растворимый в большинстве растворителей эмульсионная полимеризация приводит к образованию труднорастворимых полимеров. Эфиры метакриловой кислоты тоже могут полимеризоваться в растворителях. [c.444]

Возможно проведение эмульсионной полимеризации и без специально вводимого эмульгатора при условии применения водорастворимого инициатора и частично растворимого в воде полярного мономера, например метилолметакриламида [4,-с. 25—29]. Стабилизация такого безэмульгаторного латекса осуществляется за счет ориентации полярных групп образующегося полимера в водную фазу. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология