Металлы в катализаторах вторичное использование

В катализаторе определяют содержание серебра, щелочноземельных металлов, щелочных металлов и таких вредных примесей, как тяжелые металлы, сера и галогены. Исследование физических свойств включает измерение поверхности методом БЭТ, обычно по криптону из-за малой площади поверхности. Для измерения пористости при контроле качества катализатора можно применять ртутную порометрию, несмотря на известную тенденцию серебра к амальгамированию, так как этот процесс сильно замедляется на окисленной поверхности. Состав поверхности катализаторов определяется современными методами, связанными с использованием высокого вакуума. Из них наиболее важны рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ) и электронная оже-спектроскопия (ЭОС). [c.240]

Драгоценные металлы извлекают из отработанных катализаторов для повторного использования, а большинство наиболее часто используемых в катализаторах металлов, среди которых и такие дорогостоящие, как никель, кобальт, медь, хром, повторно не используется. Этому препятствует главным образом присутствие в отработанном катализаторе органических остатков. Хотя удаление органических остатков удорожает процесс извлечения металлов, его необходимо проводить, так как в противном случае нарушается технология разделения металлов и загрязняются сточные воды. Вторичному использованию металлов катализаторов мешает также то обстоятельство, что многие [c.28]

Замещение галогена на водород характерно для соед. алифатич. и ароматич. рядов. Галоген у третичного атома С обменивается на Н легче, чем у вторичного или первичного. Обычно р-цию осуществляют с использованием восстановителей (Zn-H l, Na-ROH, Sn l2-H l, LiAlHJ или действием Н в присут. катализаторов-металлов VI или Vni группы. Активность последних уменьшается в ряду Pt > Pd > Rh W > Ni > Fe Так, Д. хлорметанов в присут. Н2 проводят на кат. Р1/А120з при 430 С, бромметанов-при 310-330 °С Д. галогенопроизводных этана и этилена протекает на тех же катализаторах при 350 °С. [c.9]

Щелочные и щелочноземельные металлы подавляют кислотную функцию алюмоплатинового катализатора и нарушают селективность процесса. Более тяжелые металлы вступают во взаимодействие с платиной, образуя сплавы, каталитически неактивные в реакциях гидрирования-дегидрирования. Катализатор, отравленный металлами, быстро закоксовывается и после регенерации не восстанавливает своей активности. Особенно быстро отравляется платиновый катализатор при использовании в качестве сырья бензинов вторичных процессов, где концентрация неорганических примесей очень высока. [c.162]

Были сделаны попытки ограничить максимальное повышение температуры с помощью различных методов. Эффективность использования пара в регенераторе для ограничения повышения температуры оказалась сомнительной, в то время как разбавление слоя катализатора с использованием металлов может привести к необычным и даже противоположным эффектам, как будет показано ниже. Поскольку монооксид и диоксид углерода являются первичными продуктами окисления углерода, то попытки уменьшить вторичное окисление СО в СО2 важны для управления процессом повышения температуры. Подобная ситуация, имеющая место в регенераторах с псевдоожиженным слоем, уже упоминалась. [c.234]

Гидропероксиды с высокой селективностью при конверсии углеводорода от 10 до 60% образуются при окислении алкилароматических углеводородов со вторичным или третичным ато-мом углерода в заместителе. Высокой селективности реакции способствуют умеренная температура окисления (не выше 140 °С), использование в качестве катализаторов солей щелочных и щелочноземельных металлов, нафтенатов и стеаратов этих металлов, а также их смесей с азотсодержащими гетероциклическими соединениями [2—4] и солями металлов переменной валентности [5— 8] ( мягкое окисление). [c.10]

Особенно быстро расширяется применение катализаторов в основных процессах переработки сточных вод, газовых выбросов и твердых отходов, предотвращающих загрязнение атмосферы и почвы. Наиболее интенсивно используют катализаторы для очистки и контроля выхлопов автомобильных бензиновых двигателей [53]. С расширением применения катализаторов для этой цели резко увеличивается потребность в благородных металла- (в США расход платины составит к 1990 г. 1,5 г на автомобиль, или 15 т в год). Поэтому требуется решить вопрос об использовании вторичной платины из отработанных конверторов (с обеспечением до 40% всей потребности) и создании катализаторов с низким содержанием благородных металлов. [c.39]

Некоторое внимание уделялось также использованию смесей соединений титана и алкилов или алкилгалогенидов других металлов (не алюминия). Например, алкилортотитанаты в сочетании с алкильными производными натрия [17] или тетрахлорид титана в присутствии фенилнатрия [18] эффективны для полимеризации винильных соединений или олефинов (в частности, этилена) соответственно. Реактив Гриньяра в сочетании с различными безводными производными титана, трихлоридом титана, или тетрахлорндом титана используется соответственно в качестве катализатора полимеризации а-олефинов, таких, как пропилен [19], сопряженных диенов [20] и сополимеризации этих двух типов олефинов [20а]. Применение реактива Гриньяра в сочетании с тетрахлоридом титана запатентовано также в патентах [24, 25]. В последнем патенте указано, что в ходе полимеризации необходимо присутствие вторичного или третичного амина. Полимеризацию сопряженных диенов можно осуществлять в присутствии смеси тетрахлорида титана и диэтилкадмия [21] алкилы бериллия в сочетании с дихлоридом титана и алкилы олова с тетрахлорндом титана катализируют полимеризацию моноолефинов [22]. [c.193]

За последние годы подвергается изучению особый способ использования щелочных металлов для полимеризации, в виде так называемых алфиновых катализаторов. Алфиновые (от слов алкоголь и олефин) катализаторы содержат два натриевых производных вторичного спирта и олефина. Полимеризация с алфиновыми катализаторами не показывает никаких особенностей. сравнительно с обычной натриевой полимеризацией [38], но дает весьма своеобразные полимеры. [c.358]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Металлы — мышьяк, свинец, медь, содержание которых поел гпдроочистки очень невелико, накапливаются на катализатор риформинга необратимо. Вступая во взаимодействие с платиной металлы нарушают гидрируюш,ую-дегидрирующую функцию ката лизатора. Накопление металлических примесей приводит к посте пенному старению катализатора. Быстрое отравление катализатор может пметь место при переходе на сырье вторичного происхождения при использовании бензинов, полученных из ловушечной нефти где концентрация металлических примесей вследствие случайны причин может оказаться весьма значительной. Катализатор, отра вленный металлами, весьма быстро закоксовывается и после регене рации не восстанавливает своей активности. [c.26]

Синтез нитрилов удается осуществить лишь в случае первичных и вторичных галогенопроизводных, применяя соли щелочных металлов (K МаСЫ). Реакции с Ag N, особенно в полярных растворителях, приводят к изонитрилам. Реакции с вторичными галогенопроизводными рекомендуется проводить в апротонных диполярных растворителях. Выход нитрилов повышается при использовании катализаторов. межфазного переноса. [c.104]

Катализируемое переходными металлами карбонилирование первичных и вторичных аминов до формамидов [схема (6.94)] известно уже давно, однако эти реакции обычно идут в жестких условиях (200°С, 300 атм) [84]. Использование в качестве катализатора хлорида меди(1) позволяет проводить карбонили- рование вторичных аминов при несколько более мягких условиях (140°С, 80 атм) [85]. Было обнаружено, что комплексы рутения, например [Киз(С0)1г] катализируют эту реакцию при атмосферном давлении [86]. При 75°С через 50 ч карбонилирование обычно проходит на 40—50%, так что эту реакцию действительно можно рассматривать как практический, хотя и медленный, путь получения дизамещенных формамидов. [c.224]

Органические галогениды реагируют с монооксидом углерода и аминами с использованием стехиометрических количеств N (00)4 [43] или Na+ [Со(СО)4] [42] таким образом, промотируемое металлами амидирование является вполне пригодным методом синтеза амидов карбоновых кислот [схема (6.95), (6.96)]. Особенно хорошие результаты дает использование палладиевых катализаторов [90]. Реакции арил-, винил- и гетероциклических галогенидов с первичными или вторичными аминами и монооксидом углерода (1 атм) при 60—100°С в присутствии [Рс]С12(РР11з)2] [ 0,5% (мол.)] приводят к амидам с выходами 57—94% [схема (6.97)]. [c.225]

С использованием этого принципа был разработан новый тип смешанных сульфидных катализаторов для глубокой деароматизации как прямогонных дистиллятов, так и сырья вторичного происхождения при невысоком давлении [193]. Катализатор НВС-30 при давлении 5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3—0,5 ч , циркуляции водородсодержащего газа 1500 м м сырья в интервале температур 300—340 " С удаляет ароматические углеводороды из газойля каталитического крекинга (фракция 170—280 °С, содержание ароматических углеводородов 70—75% об.) до остаточного содержания 5—10%. По уровню гидрирующей активности этот катализатор приближается к катализаторам на основе металлов VIII группы, но он не отравляется соединениями серы. [c.80]

Существенный недостаток описанного метода заключается в том, чтс лишь первичные нитроалканы образуют нитроспирты с высокими выходами29 при использовании альдегидов изостроения и вторичных нитроалканов выход нитроспиртов резко падает. Большие неудобства создает также длительность проведения реакции. Известен патент на получение нитроспиртов в присутствии гидрата окиси кальция. Замена гидратов окисей щелочных металлов на гидраты щелочноземельных металлов понижает тенденцию альдегидов к межмолекулярной альдольной конденсации, что приводит к повышению выходов нитроспиртов др 89—99%. Выход 1-нитробутанола-2 (73%) был несколько ниже из-за образования значительного количества нитрогликоля. Осаждение катализатора в виде нерастворимых солей облегчает удаление его из реакционной смеси. [c.14]

Эти результаты подтверждают вывод о том, что специфическая поверхность катализатора вызывает специфическук полимеризацию бутадиена и что процесс ограничивается данной поверхностью. При этом поверхность, использованная уже однажды, становится непригодной более для осуществления полимеризации по альфиновому типу. Это происходит, возможно, потому, что какое-то вторичное взаимодействие полимера с щелочным металлом реагента приводит к нарушению каталитического действия поверхности. [c.845]

Весьма интересным направлением использования щелочных металлов в качестве возбудителей полимеризации является так называаемая алфиновая полимеризация. Название алфиновые катализаторы происходит от слов алкоголь и олефин. Эти катализаторы содержат два натриевых производных—вторичного алкоголята и олефина. [c.351]

Имеются патентные данные об окислении вторичных циклических аминов в лактамы [332]. Хотя в качестве катализаторов патентуются металлы 1Б, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII групп периодической системы, подчеркивается преимущественное использование солей Со и Мп. Реакцию проводят при 20—60° С и соотношении амин гидроперекись катализатор = 1 1 0,1. Справедливости ради нужно отметить, что выходы лактамов невысокие. [c.134]

Синтез и свойства использованных в работе метил-, этил- и стереоизомерных 1,2-диметилциклопентанов описаны ранее в работах [7, 8]. Катализаторы Rh/ и 1г/С (20% металла по весу) приготовлены по методике [14]. Опыты в импульсном режиме проводили, как и раньше, на микрокаталитической установке [10, 11]. Зерно катализатора (4,2—4,7 мг) предварительно прогревали час в токе Н. при 310° С. Опыты ]ia Rh/ проводили в интервале 210—280° С, а на 1г/С — в интервале 250—310° С. Исходные углеводороды подавали в реактор во время опытов импульсами по 0,2—0,3 мг, а Н-.— со скоростью 22 мл1мин. Аналитической колонкой служил медный капилляр длиной 50 ж и внутренним диаметром 0,25 мм с дибутиратом три-этиленгликоля. Для примера в табл. 2 приведены результаты гидрогенолиза транс-1,2-диметилциклопентана на Rh- и 1г-катализаторах в условиях импульсного режима. Опыты в проточной системе проводили на 2 мл Rh/ и 1г/С в токе Нг (при скорости Нз на выходе 1 л/час). Катализаторы предварительно стабилизировали пропусканием циклогексана при 310° С в течение 30 час. Исходный углеводород подавали с постоянной объемной скоростью 0,6 чаС . Продолжительность опытов составляла 1,5 часа. Анализировали катализат, собранный за вторую половину опыта. Выход жидкого катализата для исходного 1,2-диметилциклопентана составлял 83—97 - , а с учетом газа —92—98%. В случае моноалкилциклопентанов выход жидкого катализата был заметно меньше из-за вторичного образования низших алканов, что, однако, согласно данным [15], не должно отразиться на соотношениях, приведенных в табл. 1. [c.202]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

I и II групп и других инициаторов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономеров и полимера, что приводит к дезактивации концевых групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата (ММА), акрилонитрила (АН) с МеК (Ме — щелочной металл) [146—154], реактивом Гриньяра [157], МдЕЬ [19], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае ММА дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [154]. Для АН предполагается образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом [153]. Кроме того, в некоторых системах наблюдались реакции передачи цепи через мономер и поэтому полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [19, 146, 148, 150, 153, 154]. В этих случаях наблюдался первый порядок по концентрации мономера, однако эффективность использования инициатора была низка. Так, например, при полимеризации ММА с было найдено, что только /ю часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [151]. Как отмечает Димоние [19], низкая эффективность использования инициатора обусловлена его меньшей стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединений мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. [c.209]

Механизм разложения муравьиной кислоты. Примером использования ИК-спектроскопии для изучения непосредственно каталитического превращения молекул могут служить работы [14, 15], посвященные механизму дегидратации и дегидрирования НСООН. Эти работы ставили своей целью выяснение, в частности,. таких вопросов, как формы хемосорбции НСООН природа промежуточного комплекса, определяющего скорость реакции состав первичных продуктов разложения кислоты на металлах (который может значительно изменяться вследствие вторичных реакций OJh СО на поверхности катализатора). [c.38]