Стереорегулирование при полимеризации

Существует ряд предположений о строении комплексов, ответственных за стереорегулирование при полимеризации в гомогенных системах. Многие экспериментальные наблюдения м. б. объяснены существованием ионных пар. Между ковалентно связанными и полностью разделенными ионами существует несколько типов промежуточных состояний. Кулоновское притяжение двух ионов возрастает в растворителях с низкой диэлектрич. проницаемостью и прп снижении темп-ры. При этом м. б. созданы условия, при к-рых ионы оказываются удаленными друг от друга лишь на небольшое расстояние, образуя ионные пары, что и наблюдается, в частности, при низких темп-рах, когда энергия теплового движения невелика. [c.262]

По-видимому, мы уже знаем все основные факторы, ответственные за стереорегулирование при полимеризации. Однако многие вопросы пока не решены. Несмотря [c.263]

Стереорегулирование при полимеризации стирола осуществляется благодаря поляризации с чередованием зарядов в бензольном ядре, при этом происходит полярное взаимодействие атомов хлора в комплексе [c.192]

Рассмотрение этого вопроса возможно только исходя из каких-либо определенных представлений о механизме стереорегулирования при полимеризации диенов под влиянием соединений переходных металлов. [c.251]

Стереорегулярность полипропилена, полученного на индивидуальных соединениях переходных металлов, как правило, ниже стереорегулярности полимеров, синтезированных на комплексных катализаторах [863]. Это подчеркивает важную роль сокатализаторов в механизме стереорегулирования при полимеризации высших а-олефинов. [c.231]

Стереорегулирование при полимеризации неполярных мономеров [c.70]

Стереорегулирование при полимеризации полярных мономеров. В предыдущем разделе было обсуждено влияние различных факторов на строение полимеров бутадиена и изопрена с использованием [c.83]

Таким образом, между условиями стереорегулирования при полимеризации неполярных и полярных мономеров можно провести определенные параллели, из которых мы обратим внимание на особую роль способности противоиона растущей цепи к координации с мономером. Своеобразие в этих случаях состоит в типе промежуточных комплексов. В отличие от неполярных мономеров главным направлением донорно-акцепторного взаимодействия здесь естественно считать атаку противоионом полярной группы мономера, а не его двойную связь. В простейшем представлении соответствующим комплексам ионной пары М М1 с акрилатами и нитрилами можно было бы приписать структуры XI и ХП [c.86]

Ориентация при адсорбции или комплевсообразова-пии. При полимеризации мономеров, ие содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном пологкепии пли комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначал1>но предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно пс лучить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс. [c.262]

Все эти соображения подтверждены экспериментально. Фордхэм с сотр. исследовали влияние строения мономера на стереорегулирование при полимеризации сложных виниловых эфиров. Путем сопоставления рентгенограмм поливинилацетата, поливинилтрихлораце-тата и поливинилтрифторацетата, а также растворимости образцов поливинилового спирта, полученных гидролизом этих полимеров, авторы заключили, что степень регулярности полимера увеличивается с ростом константы диссоциации соответствующих карбоновых к-т. Т. о., в данном конкретном случае электростатич. взаимодействие оказывает большее влияние, чем стерич. эффекты. Поливинилтрифторацетат, синтезированный радикальной полимеризацией при комнатной темп-ре, по данным рентгенографии имел хорошо упорядоченную структуру. Результаты, демонстрирующие влияние стерич. взаимодействий, получены при исследовании полимеризации ряда мономеров с заместителями, возра- [c.261]

Наибольший интерес в отношении формирования стерео-регулярных структур представляют системы с участием переходных металлов. Работы Циглера и Натта, открывшие возможность полимеризации олефинов под влиянием систем, состоящих из галогенидов титана и алюминийорганических соединений, положили начало развитию этой важной области стереоспецифического катализа. Последующие многочисленные исследования показали возможность применения указанных систем, включающих соединения титана, никеля, кобальта и некоторых других металлов, для синтеза стереоре-гулярных полимеров диенов, в частности мс-полибутадиена и чыс-полиизопрена. Природа активных центров и механизм стереорегулирования при полимеризации под влиянием циглеровских систем остаются пока недостаточно выясненными. [c.9]

Стереорегулирование при полимеризации полярных мономеров с образованием изотактических полимеров существенно связано с участием полярных групп в актах роста цепи (донорпо-акцепторное взаимодействие с противоионом), что обусловливает избирательную ориентацию молекулы мономера относительно конечного звена. Были предложены различные механизмы стереорегулирования [238—241 ]. [c.381]