Полимеризация ненасыщенных неполярных мономеров

Полимеризация ненасыщенных неполярных мономеров [c.48]

Большое разнообразие мономеров, растворителей и инициаторов, используемых в анионных процессах, и, следовательно, существенное различие в характере активных центров в разных системах обусловливает индивидуальность конкретных реакций анионной полимеризации. Детальный механизм и кинетические схемы процессов в анионных системах, отличающихся хотя бы одним из компонентов (например, только природой реакционной среды или только типом инициатора), могут значительно различаться. Следствия таких различий отражаются на общей эффективности процесса, на молекулярно-весовых характеристиках полимеров и их строении. Этой особенностью процессов анионной полимеризации обусловлено построение данной главы. После общей характеристики анионных инициаторов в ней раздельно изложены механизм и кинетика реакций полимеризации ненасыщенных неполярных и полярных мономеров. Анионные процессы образования макромолекул, протекающие за счет раскрытия связей С—гетероатом в циклических мономерах, рассмотрены в гл. IV. [c.44]

Реакции обрыва, которые в процессах неингибированной гомогенной радикальной полимеризации представляют собой бимолекулярное взаимодействие растущих цепей и во многом определяют общую кинетику процесса, в ионных системах не всегда существенны. Они могут полностью отсутствовать (анионная полимеризация неполярных мономеров, катионная полимеризация циклических эфиров), иметь ограниченное значение (низкотемпературная полимеризация полярных мономеров в анионных системах, ряд катионных систем на основе гидратов или эфиратов кислот Льюиса) и лишь в сравнительно редких случаях играть решающую роль (анионная полимеризация ненасыщенных галогенсодержащих мономеров, катионная полимеризация, инициированная галогенводородными кислотами в малополярных средах). Конечно, круг процессов последнего типа значительно расширится, если включить в рассмотрение ионную полимеризацию различных полярных мономеров при относительно высокой температуре. [c.50]

В первом случае интересно отметить явление активации, род-, ственное тому, которое упоминалось при анионной полимеризации ненасыщенных мономеров (см. стр. 54). В неполярных растворителях полимеризация пропиленсульфида под действием бутиллития протекает с невысокой скоростью. Присутствие ТГФ в сравнительно небольшом количестве (10 мол. %) заметно ускоряет процесс, исключает индукционный период, свойственный полимеризации без ТГФ, и обеспечивает полное использование инициатора на образование растущих цепей. Кинетические данные, полученные при О °С, привели к следующему выражению для скорости полимеризации [c.156]

Ионная полимеризация неполярных мономеров обычно сопровождается полным расходованием инициатора на образование активных центров реакции роста. Взаимодействие инициирующих агентов с гетероатомами или функциональными группами полярного мономера часто имеет иной характер. В предыдущей главе мы касались этого вопроса только в связи с актами комплексообразования. Иногда стадия образования комплекса при взаимодействии между рассматриваемыми агентами является конечной в том смысле, что она не вызывает принципиального изменения природы функциональной группы. Это относится, например, к катионной полимеризации ациклических полярных мономеров и, за некоторыми исключениями, к анионной полимеризации ненасыщенных мономеров под действием соединений КОМе. В анионных системах, содержащих мономеры с реакционноспособными функциональными группами и металлалкилы, возможны глубокие изменения, сопровождающиеся разрывом связи С—гетероатом по типу реакций Гриньяра и аналогичных им превращений [c.53]

Постараемся найти причины зависимости кинетических эффектов, вызываемых агентами D при анионной полимеризации ненасыщенных мономеров, от природы этих агентов. По соображениям, которые будут изложены далее ( 2), здесь мы ограничимся неполярными мономерами. [c.161]

С другой стороны, присутствие различных полярных соединений не вызывает принципиального изменения механизма полимеризации неполярных ненасыщенных мономеров. В связи с этим объяснение эффектов, наблюдаемых для полярных мономеров, требует дополнительных предположений одним из них может быть участие в качестве лигандов как функциональных групп мономера, так и ненасыщенных связей, т. е. образование комплексов хелатного типа, отличающихся повышенной прочностью . Такая точка зрения не исключает целесообразности дальнейших попыток (пока немногочисленных) осуществления ионно-коорди-национной полимеризации полярных мономеров при использовании катализаторов Циглера—Натта, поскольку конечный эффект должен в существенной мере определяться спецификой координационной сферы данного активного центра. В принципе [c.124]

Переходя к механизму стереорегулирования, следует иметь в виду основную особенность, отличающую катализаторы Циглера—Натта от других ионных возбудителей. Если отвлечься от своеобразия собственно каталитического эффекта (т. е. от возможности синтезировать высокомолекулярные полимеры из мономеров, малоактивных в простых ионных системах), то такой особенностью можно считать существенно большую стереоспецифичность катализаторов Циглера — Натта по отношению к ненасыщенным неполярным мономерам. В этом отношении наиболее показательны диены. Полимеры бутадиена с высокой степенью однородности в обычных ионных системах вообще не образуются, синтез г ис-1,4-полиизопрена под влиянием литийалкилов по существу является частным случаем, не имеющим строгих аналогий. В то же время процессы с участием катализаторов Циглера—Натта, несмотря на их индивидуальность, никогда не привязаны к какой-то единственной инициирующей системе один и тот же эффект может быть достигнут при использовании катализаторов с заметно различающимися исходными компонентами. Более того, понижение общей стереоспецифичности катализатора при замене одного компонента МеХ другим (где Ме — переходный металл) часто можно рассматривать как результат уменьшения относительного числа стереоспецифических центров полимеризации. Это следует из факта одновременного образования стереорегулярных и атактических полимеров в ряде конкретных систем. Следовательно, компонент МеХ , образующий катализатор с меньшей общей стереоспецифичностыо, не всегда является агентом, принципиально непригодным для создания стереоспецифических центров полимеризации. [c.120]

В работах [245, 246] исследовано модифицирование мела, оксидов магния и цинка методом радиационной полимеризации из паровой фазы. Полимеризацию полярных и неполярных виниловых мономеров (АН, ММА, СТ) проводили под действием ускоренных электронов из ненасыщенных паров мономеров с последующим удалением непривитого полимера. Было установлено, в частности, (табл. 6.1), что упрочнение пленок из неполярного перхлорвинила, полученных из толуольного раствора перхлорвиниловой смолы, при 50%-ом наполнении пленок модифицированным оксидом магния имеет место лищь при использовании для модификации неполярного мономера (стирола). Максимальное упрочнение пленок достигало 70%. Полимеризационная модификация с использованием полярных мономеров (ММА, АН) приводила к снижению прочности этих пленок. Введение того же оксида магния, модифици- [c.167]

Поведение таких мономеров но отношению к ионным агентам определяется прежде всего природой заместителя X. В частности, к анионной полимеризации проявляют способность мономеры, в которых группа X выполняет электроноакцепторную функцию, т. е. повышает электрофильность двойной связи. Наиболее важными мономерами подобного рода, имеющими существенное практическое значение, являются соединения СН2=СН— N, СН2=СН—СООВ, СН2=С(СНз)—СООН (Н — алкил или арил). Их реакционная способность по отношению к анионным агентам значительно превышает активность неполярных ненасыщенных мономеров. [c.75]

Основные сведения о механизме полимеризации ненасыщенных алкоксисоединений получены при изучении простых виниловых эфиров. Благодаря сильно выраженному нуклеофильному характеру двойной связи они проявляют способность к полимеризации под действием практически любых катионных инициаторов, в том числе таких относительно малоактивных, как РеС1з. Возрастание реакционной способности мономеров СН2=СН0В с повышением электронодонорных свойств заместителей В, отчетливо проявляющееся в процессах сополимеризации (см. рис. П1-6), существенно отражается и на предельно достижимых молекулярных весах полимеров. Они сравнительно невысоки для низших представителей этого ряда (порядка 10 ), но при благоприятных условиях могут достигать весьма высоких значений для таких мономеров, как бутилвиниловые эфиры (до 10 ). Образованию высокомолекулярных полимеров способствует проведение полимеризации при низкой температуре в неполярных средах. [c.126]