Гомомолекулярная ассоциация

Итак, химик может управлять степенью гомомолекулярной ассоциации веществ в растворах, прибегая к растворителям с различной диэлектрической проницаемостью и различной химической активностью по отношению к растворенному веществу. Уксусная кислота, как следует из сказанного, более всего будет ассоциирована в химически индифферентных растворителях с возможно более низкой ДП. И напротив, в химически активных по отношению к кислоте растворителях с высокой ДП НАс будет димеризована в минимальной степени. Так, в воде (ДП-78) константа димеризации НАс составляет всего 0,05. [c.51]

И, наконец, все, что здесь было сказано об уксусной кислоте, распространяется на любое другое химическое соединение, способное к гомомолекулярной ассоциации, с тем возможным различием, что для соединений основного характера (например, аминов) растворителем, снижающим степень процесса димеризации, будут жидкости, обладающие кислотными свойствами. [c.51]

В индивидуальном состоянии подавляющее большинство химических соединений ассоциировано. Рассмотрение причин, а также физических и химических аспектов гомомолекулярной ассоциации, каким бы интересным оно ни представлялось, выходит за рамки задач этой книги. Поэтому, адресовав читателя к соответствующей литературе [617, 616], рассмотрим равновесия, устанавливающиеся в системе ассоциированный компонент (А ) — индифферентный растворитель [c.6]

У.2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАВНОВЕСИЕ ПРОЦЕССОВ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АССОЦИАЦИИ [c.64]

Поскольку в специфических средах участники химического равновесия находятся в растворе в форме сольватов, процесс гомомолекулярной ассоциации, в частности димеризации,описывается схемой [c.68]

Для частного, но весьма распространенного случая, когда из участников равновесия (1У-121) сколько-нибудь сильной гомомолекулярной ассоциации подвержены только АВ и АВ, уравнение (1У-131) переходит в [c.142]

Рассматриваемую форму взаимодействий в растворах часто называют гомомолекулярной ассоциацией, т, е. соединением одинаковых молекул. Процесс гомомолекулярной ассоциации относят к числу основных причин, обусловливающих неидеаль-ность раствора, т. е. отступление от законов, которыми описываются идеальные растворы, образованные не взаимодействующими друг с другом и к тому же неассоциированными компонентами. Не приходится говорить, что идеальный раствор — всего лишь модель, которая позволяет рассматривать свойства раствора в первом приближении. [c.25]

Как и в случае гомомолекулярной ассоциации изменение свободной энергии системы в рассматриваемом случае гетеромолеку-лярной ассоциации состоит из двух составляющих (уравнение (1—3)). [c.9]

В некоторых случаях величины АСэл.ст соизмеримы с энергией теплового движения молекул в жидкости [617, 616], иногда ниже ее (в табл. 1 эти значения даны в скобках). Естественно, чем ниже энергия соответствующего взаимодействия, тем сложнее подобрать универсальный (индифферентный) растворитель. Так, в растворителях с низкой е очень многие растворенные соединения в большей или меньшей степени ассоциированы, в воде же гомомолекулярные ассоциаты образуются весьма редко, а в Ы-метилацетамиде (е= = 175) явление гомомолекулярной ассоциации не наблюдается вообще. [c.13]

Ионные ассоциаты (ионные пары) в зависимости от степени участия молекул растворителя в их образовании бьшают контактными К А" либо сольватно-разделенными K SA" - различие, которое диктует мно гае особенности механизмов органических реакций [75,110]. Существу ет ряд основанных главным образом на различных вариантах спектро скопии методов установления природы ионных ассоциатов [159, 160] в частности на отнесении их к контактным либо к сольватно-разделенным Превращение гетеромолекулярного ассоциата в ионный ведет, как правило, к существенному повьппению дипольного момента молекулы, >гго в свою очередь обуславливает повьппение степени гомомолекулярной ассоциации (см. разд. 1.1.1). [c.10]

Сопоставление двух последних схем с (IV-20) показывает, что гомомолекулярная ассоциация в специфических средах затруднена необходимостью предварительного разрьша связи A-S, а это, естественно, ведет к уменьшению ЛТдам по сравнению с тем значением, каким характеризовался бы этот процесс в изодиэлектрической универсальной среде. Уменьшение вытекает также из уравнения (IV-21), поскольку слагаемое (ДС А, -2ДС д), как очевидно, больше О и, следовательно, оно понизгает суммарную энергию процесса ассоциации по сравнению с выражением в скобках в уравнении (IV-23), характеризующем процесс в универсальной среде. [c.68]

Малая константа процесса образования ионного ассоциата ТФХМ в сочетании с большой константой ионной ассоциации и малой константой гомомолекулярной ассоциации НС1 (растворы НС1 в перечисленных растворителях подчиняются закону Генри) показьшают, что ассоциированным )пистником равновесия является лишь метанол. [c.140]

В реакциях (IV-126) степень гомомолекулярной ассоциации сложных эфиров намного вьппе, чем кислот, у которых порядок ЛГщщ, одинаков, и поэтому, согласно (1У-132), изменение константы равновесия будет определяться электростатической составляющей. В соответствии с этим Собм этих реакций также экспоненциально зависит от обратной ДП.- [c.142]

Аналогично зависит от ДП константа равновесия реакций (1У-127) в области концентраций от 0,5 до 1,0 мол. доли альдегида, поскольку степень гомомолекулярной ассоциации альдегидов и ацеталей намного меньше, чем спиртов и воды. [c.142]

Для процесса гомомолекулярной ассоциации уменьшение ДП, как и следовало ожидать, ведет к повьццению экзотермичности. Примером может служить процесс образования димеров уксусной кислоты, термодинамические характеристики которого графически (как функция обратной ДП) представлены на рис VI-5. Для гомоассоциатов, образованных через Н-связь, значения ДЯщпеп) (Д г) могут изменяться в интервале от —10 до — 60 кДж моль . Обращаем внимание на столь широкий интервал значений энтальпии образования Н-связи в литературе [161, 188] обычно приводится лишь верхняя его граница в связи с тем, что за редким исклю книем термодинамические характеристики Н-связи определялись лишь в низкополярных растворителях (гексан, циклогексан, бензол, четыреххлористый углерод). [c.194]

Из рис. VI-6, на котором энтальпийные и энтропийные характеристики рассматриваемого процесса изображены как функция от обратной ДП, видно, что реакция образования аддукта с понижением ДП становится более экзотермичной. В этом же направлении в соответствии с увеличением энергии диполь-дипольного взаимодействия возрастает экзоэнтропийность процесса. Электростатическая составляющая энтальпии в средах с низкой ДП составляет примерно половину ДЯ , что заметно вьппе, чем в случае гомомолекулярной ассоциации - соответственно увеличению энергаи диполь-дипольного взаимодействия. Аналогичная картина наблюдается и для электростатической составляющей энтропии процесса. Диэлектрические составляющие по причине, полностью совпадающей с той, какая была отмечена для гомомолекулярной ассоциации, характеризуются малой абсолютной величиной и противоположны по знаку температурным и электростатическим составляющим. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология