Определение малых констант

Наиболее широко применяются адсорбаты аргон, азот и для определения малых величин удельной поверхности — криптон. Значения 5 не являются, строго говоря, константами, поскольку они зависят также от адсорбента, на котором ведутся измерения. Однако для большинства технических измерений значения 8т для азота и аргона можно принять за постоянные, равные, соответственно, 0,162 и 0,154 нм . [c.372]

Для экстраполяции используют такие участки кривой титрования, где в избытке находится или титруемый ион, или реагент, т. е. участки, где равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования продукта реакции. На этих участках кривой зависимость А = = f (с) [или А = f (а)] обычно имеет прямолинейный характер, т. е. закон Бера соблюдается. Конечную точку титрования находят, продолжая прямолинейные участки кривой титрования до их пересечения (рис. 24, кривая 2). Благодаря этому спектрофотометрический метод определения конечной точки титрования позволяет проводить титрование растворов с низкими концентрациями и использовать реакции, обладающие малыми константами равновесия (например, образование малоустойчивых комплексов, титрование слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления при малых значениях разности потенциалов), и имеет большие преимущества по сравнению с методами, в которых точку эквивалентности определяют по скачку титрования (например, потенциометрическое титрование). Помимо графического метода определения конечной точки титрования рекомендуется применять также алгебраический метод, основанный на использовании метода наименьших квадратов. Для прямолинейных участков кривой 1 (см. рис. 24) до и после момента эквивалентности будут справедливы соответственно следующие уравнения прямых [c.57]

Определение малых констант [c.323]

Для идеальных систем (сферический маятник, движущийся с незатухающими колебаниями в жидкости с малой вязкостью) разработана теория измерений, неприменимая, однако, к псевдоожиженному слою. В связи с этим необходима калибровка прибора для определения его констант и соотношения между скоростью затухания колебаний и вязкостью жидкости [c.231]

Рассмотрим основные причины возникновения неединственности решения ОКЗ [56]. Так как в реальном случае эксперимент проводится в течение ограниченного времени, то, с одной стороны, это время может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам), с другой — временное разрешение экспериментальных измерений может оказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам) может также возникнуть ситуация, когда имеют место оба предельных случая одновременно. Достаточным условием существования единственного решения ОКЗ является возможность измерения концентраций всех компонент в любые моменты времени (в реальных условиях, как правило, измеряются концентрации стабильных продуктов). Вопросы связи единственности решения ОКЗ со свойствами матрицы производных экспериментально измеряемых компонент по константам скорости реакций рассмотрены в работе [c.160]

Второй способ дает большую информацию, так как по форме кривой можно судить не только об изменении ЬН раствора и количественных соотношениях взаимодействующих компонентов, но и о характере самой исследуемой системы, что особенно важно при определении последовательных констант диссоциации с малым различием их между собой, [c.105]

В заключение этой лекции сопоставим различные методы экспериментального определения термодинамических характеристик адсорбции при малом (нулевом) заполнении поверхности адсорбента, отражающих взаимодействия адсорбат — адсорбент, чтобы представить себе, в каких случаях и для каких целей можно или необходимо выбрать тот или иной метод или их совокупность. В табл. 8.1 перечислены термодинамические характеристики адсорбции и различные экспериментальные газохроматографические, статические и калориметрические методы в порядке перехода от определения самой константы Генри к определению величин, содержащих ее первую, вторую и, наконец, третью производную по температуре. [c.154]

На рис. 8.8 белыми точками представлена изотерма адсорбции пара -гексана на ГТС при комнатной температуре, полученная обычным вакуумным статическим методом. В области малых концентраций (давлений) гексана в газовой фазе эта изотерма круто поднимается, причем первые более или менее надежно измеренные точки дают величины Г не менее 0,2 мкмоль/м , что соответствует заполнению гексаном уже более 5—7% поверхности. Определить отсюда ход изотермы адсорбции в области более низких заполнений и константу Генри невозможно из-за ненадежности экстраполяции. Черными точками представлена та же изотерма адсорбции в области низких и средних заполнений поверхности ГТС, полученная описанным методом достижения адсорбционного равновесия с использованием насыщения газа-носителя паром гексана в криостате (для создания малых его концентраций) и тепловой десорбции для определения малых значений адсорбции. Из рисунка видно, что при этом можно исследовать изотерму адсорб- [c.157]

Насыщенные углеводороды распознают по их химической инертности, т. е. малой реакционной способности относительно употребляемых в лабораториях реагентов. В несложных случаях их идентификация может быть проведена путем определения физических констант (температур плавления или кипения, показате-ля преломления, плотности, молекулярной рефракции). [c.321]

При использовании указанных выше формул для расчета скорости нспа рения топлив важным является определение теплофизических констант. Теплоту испарения у, теплоемкость жидкой фазы Ст, давление насыщенного пара Р, следует брать при температуре поверхности капли Тя, коэффициенты диффузии Da и температуропроводности а, кинематическую вязкость V и теплоемкость паров ср.а —при температуре пограничного слоя Гт коэффициеп теплопроводности среды — при температуре воздуха Гв. При высокотемп >а-туриом испарении (7 в>7, ) обычно используют уравнение (3 9в), при Гн Г, применяют формулу (3.29а). Если давление насыщенных паров (Р ) мало по сравнению с давлением окружающей среды (Р), можно пользовать ся уравнением (3.19), [c.109]

Коэффициент диффузии О для некоторых ионов может быть взят из справочной литературы, а толщина диффузионного слоя рассчитана из теории вращающегося электрода. Определение же константы к представляет собой достаточно сложную задачу, а известных значений константы скорости таких реакций не имеется. Поэтому использование уравнения (8.66) для решения поставленной задачи возможно только для тех случаев, где константа к равна нулю или очень мала. Убедиться в том, что реакция восстановления ионов благородного компонента на дисковом электроде практически не имеет места, можно из изменений катодного тока на кольце при разных скоростях вращения электрода. При постоянной плотности парциального анодного тока на диске в случае кфО катодный ток на кольце по благородному компоненту /к = /к— /ф, согласно уравнению (8.66), зависит от скорости вращения электрода, так как толщина диффузионного слоя дается уравнением (8.50). При к = О катодный ток /° на кольце будет постоянным. [c.234]

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакции называют константой равновесия/<, которая равна также произведению равновесных концентраций продуктов реакции, деленному на произведение равновесных концентраций исходных веществ. Каждая обратимая реакция характеризуется определенным значением константы равновесия при данной температуре, которое определяет глубину превращения исходных веществ в продукты реакции. При /< 1 произведение концентраций полученных веществ много больше произведения концентраций исходных веществ, поэтому обратимая реакция дает в этом случае большой выход продуктов реакции. При К- Л, наоборот, выход продуктов реакции очень мал. В первом случае равновесие системы сильно смещено в сторону образования продуктов реакции, а во втором—в сторону исходных веществ. [c.160]

Истинная плотность сажевых частиц в отличие от кажущейся плотности представляет собой определенную физическую константу. Определение истинной плотности различными методами показывает, что она лежит в пределах 2,1—1,85 и мало изменяется для различных сортов сажи. Плотность сажи по сравнению с графитом, который имеет истинную плотность 2,26, несколько меньше, что характеризует менее компактное расположение атомов углерода в элементарных кристаллитах частиц сажи. [c.204]

При получении веществ заданного строения по давно известным и многократно проверенным методикам при соблюдении всех условий синтеза идентификация полученных продуктов заключается только Б определении некоторых констант после соответствующей очистки. Такими константами являются для жидких веществ температура кипения при нормальном или другом, но вполне определенном давлении, абсолютная илн относительная плотность при стандартной температуре, показатель преломления нри указанной длине волны падающего света и т. д. Для твердых (при обычных условиях) веществ такой константой служит температура плавления, сравнительно мало зависящая от давления. Однако для подтверждения чистоты вещества можно использовать во многих случаях н температуру кипения прн определенном давлении. Чистоту полученного вещества часто подтверждают тонкослойной хроматографией, если разработаны условия ее проведения. Таким образом, идентификация полученного но проверенной методике вещества сводится по сути дела к оценке его чистоты. [c.63]

При малых значениях См первый член в знаменателе мал в сравнении с остальными, и скорость полимеризации становится пропорциональной 2-й степени концентрации мономера, при высоких значениях — первой степени, что подтверждается экспериментом. Для определения соотношения констант скоростей элементарных реакций проводятся преобразования [c.171]

Дополнительным достоинством этого метода является его чувствительность, которая позволяет определять очень малые константы сверхтонкой структуры, которые нельзя непосредственно измерить с помощью спектров ЭПР. В благоприятных случаях оказываются даже возможными наблюдение спектров ядерного магнитного резонанса радикалов и определение констант сверхтонкой структуры по величине и знаку контактных сдвигов. [c.355]

При определении констант равновесия для реакций с большими или малыми константами предельное значение константы, которое еще может быть определено экспериментально, обычно ограничено методами анализа. Для реакции типа А=В найдено, что равновесная смесь при 25 С содержит меньше 1 части В на 1000 частей смеси. Рассчитать минимальное значение АО 593 для этой реакции. [c.176]

Строго говоря, уравнение (3-30) применимо только к термодинамическим константам равновесия, т. е. к константам, рассчитываемым с использованием активностей, а не концентраций. Для экспериментального определения таких констант необходимо измерить кажущиеся константы равновесия К для ряда концентраций и далее экстраполировать полученную зависимость к бесконечно малым концентрациям. [c.211]

Пригодность метода проверена на хорошо изученных примерах образования комплексов солей серебра с олефинами и ароматическими углеводородами в водных растворах. В табл. 5.4 дается сравнение полученных рассматриваемым методом значений констант устойчивости серебряных комплексов четырех простейших олефинов и двух ароматических углеводородов с литературными данными. Сопоставление этих величин показывает неплохое совпадение с результатами, полученными как статическим, так и динамическим методами. Несколько большее расхождение с данными динамического метода у бутиленов можно объяснить низкой точностью динамического определения малых коэффициентов распределения олефинов в летучем растворителе. [c.253]

При работе этим методом все операции по окончательной очистке, определению физических констант и снятию масс-спектров производятся только для одного типа соединений — сполна метилированных метилгликозидов, которые, как правило, гораздо более удобны в работе и менее разнообразны, чем частично метилированные моносахариды. Большим достоинством метода является простота и стандартность операций, надежность и быстрота, чрезвычайно малый расход исследуемого вещества (миллиграммы или даже доли миллиграмма) и отсутствие необходимости в синтезе заведомых соединений, так как расшифровка спектра основывается на табличных данных. [c.440]

Возрождение интереса к данной проблеме стало возможным в 1920 - 1930-е гг., когда техника физического эксперимента достигла уровня, обеспечивавшего корректное измерение малых нелинейных акустических эффектов. Стимулом к дальнейшей разработке соответствующих теоретических представлений оказался интерес к определению упругих констант высших порядков для кристаллов и поликристаллических материалов. Классический пример анализа проблемы, не утративший своего значения до сегодняшнего дня, содержится в трудах Ф. Мурнагана [283], который развил Лагранжеву модель с целью прогнозирования взаимодействия напряжений с конечными деформациями и доказал принципиальную возможность расчета изменений скорости упругой волны по известным значениям напряжений и упругих модулей второго и третьего порядка. Первые попытки экспериментального определения упругих модулей материала при статическом нагружении образцов были осуществлены в 1938 г. Ф. Бирчем [152]. [c.17]

Определение отношения констант скорости в этих условиях проводят, контролируя скорость уменьшения концентрации образующихся в растворе активных частиц. Их концентрация несопоставимо мала по сравнению с веще-ствами-конкурентами (НзО , Н", Си ", СО2), убылью которых можно пренебречь. Это приводит к расходованию активных частиц по двум параллельным реакциям псевдопервого порядка [c.69]

Теоретическое уравнение (11.57) было проверено на модели d ++2e г d(Hg) с хорошо известным механизмом электродного процесса и известными кинетическими параметрами. Для определения стандартной константы скорости 5 переноса заряда можно использовать различные способы. По методике Никольсона определяют через кинетический параметр Ч н, определяемый на основании экспериментальных значений разности потенциалов анодного и катодного пиков при разных скоростях развертки потенциала. При этом влияние нескомпенсированного сопротивления раствора на параметр А рка исключается использованием полярографической ячейки с малым объемным сопротивлением раствора (3—4 Ом). [c.96]

Отмеченные явления вызваны пересыщением, связанным с образованием новой фазы, и различием состояний вещества в зародыше новой фазы, имеющем очень малые размеры, и в большом объеме этой фазы. Это различие, как впервые показал Гиббс, обусловлено влиянием поверхностного натяжения и кривизны поверхности образующегося зародыша новой фазы. Величина поверхностного натяжения определяется молекулярными свойствами вещества, а кривизна поверхности зародыша новой фазы — условиями его образования. Термодинамический анализ позволяет количественно учесть роль этих факторов и показывает, что явления пересыщения, приводящие к установлению метастабильного равновесия, обусловлены самой природой процессов фазовых переходов. Не входя в обсуждение этих вопросов, весьма подробно рассмотренных в работе А. И. Русанова [12], отметим, что с пересыщением необходимо считаться при экспериментальном определении критических констант. Это же относится к определению условий любых фазовых переходов. Широко известны, например, явления переохлаждения расплава нри определении температуры кристаллизации. [c.78]

В особых случаях, когда промежуточные комплексы имеются лишь в пренебрежимо малых количествах, тот же метод может быть применен для определения суммарных констант [20, 37, 179]. [c.19]

Из уравнения (2. 533) следует, что начальное значение перенапряжения Т1 (0) является перенапряжением только перехода. Следовательно, для определения кинетики реакции необходимо измерить начальное перенапряжение 11 (0), которое из-за замедления подъема, вследствие влияния емкости двойного слоя (см. рис. 123), в принципе можно определить только экстраполяцией на время i = 0. Эта экстраполяция возможна, если переходное время [см. ур. (2. 183)] не слишком мало. Константа времени [c.448]

Определение криоскопических констант в еще меньших количествах исследуемого образца проводилось уже без перемешивания. В малом объеме вещества сравнительно равномерно распределяется температура, следовательно, уменьшаются в достаточной мере температурные градиенты внутри ве- [c.39]

Определение криоскопических констант в еще меньших количествах исследуемого образца проводилось уже без перемешивания, с учетом того, что в малом объеме вещества температура распределяется сравнительно равномерно, следовательно, температурные градиенты внутри вещества уменьшаются в достаточной мере и общую измеряемую температуру можно считать равновесной. [c.14]

О прочности связи водорода с кислотными остатками различных аналогов дитизона целесообразно было бы судить по константам равновесия [2]. Однако вследствие очень малой растворимости этих соединений в воде экспериментальное определение указанных констант очень затруднительно. [c.423]

Как видно из формулы, уд. вес керосина не играет знаяительной роли, тогда как вязкость существенным образом влияет на конечны результат. Поэтому поднятие осветительных масел вообще и керосина, в частности, в ысокой степени зависит от вязкос ги продукта. Вязкость керосина, вообще говоря, очень незначительна и понижение температуры изменяет ее относительно мало определение этой константы в вискозиметре Энглера дает величины, лишь немногим превышающие единицу, но не потому, что вязкость керосина близка к таковой для воды, а потому, что Энглеровский прибор может давать действительные показания только в случае более вязких жидкостей. У него слишком мало трение в сточной трубочке и поэтому скорости протекания жидкостей маловязких измеряются приблизительно равными промежутками времени. Но достаточно замедлить эту скорость, и между водой и керосином станет заметна значительная разница в скоростях истечения для воды при 20° коэфициент внутреннего трения около 0,0101, для бакинского керосина = 0,821 (при 20° Ц) около 0,0187. Для такого рода исследований служат или капиллярные трубки, или видоизмененный прибор Энглера, предложенный Уббелоде, с более узким и длинным сливным отверстием. В виду единства изложения описание этого прибора помещено в отделе вязкости смазочных масел. [c.193]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

В дополнение к методам, показанным на рис. 46, существует новая возможность определения констант связи С-Н и их знака, который может быть получен за счет небольшой модификации принципов, рассмотренных выше - так называемая a/p-gs-SELIN OR-TO SY [100]. Вычисление малой константы С-Н связи дальнего действия является затруднительным [101]. Многие эксперименты используют время эволюции, устанавливаемое для измерения константы гетероядерной связи. Так как искомые константы связи меньше 10 Гц, то приходится стремиться к компромиссу между достаточно долгой эволюционной задержкой и релаксацией. К сожалению, очень маленькие связи не могут эволюционировать, а, следовательно, не происходит никакого переноса их намагниченности. [c.94]

Метод разностных хроматограмм представляет собой прямой экспериментальный метод определения производных моментов ММР полимера по степени превращения X) или времени полимеризации (О путем вычитания гель-хроматограммы полимера, образующегося к моменту времени Г Х ), из гель-хроматограммы полимера, образующегося к последующему моменту времени 2 Х2). При этом если площади под этими хроматограммами нормированы так, что их отношение равно отношению массовых выходов полимера к этим моментам времени (X/ и Х2), то результат представляет собой гель-хроматограмму полимера, образовавшегося в интервале времени (2 - Если этот интервал мал и изменение параметров полимериза-ционной системы за этот период времени незначительно, то разностная гель-хроматограмма описывает мгновенное ММР и может быть использована для определения отношений констант скоростей полимеризации при 1] <1< 2. [c.114]

Дитизон (дифенилтиокарбазон, азокраситель) является одним из наиболее чувствительных органических реактивов, используемых при экстракционно-фотометрическом определении малых количеств серебра. Экстракцию проводят четыреххлористым углеродом, хлороформом и некоторыми другими неполярными растворителями. Растворы дитизона в СС14 и СНС1з интенсивно окрашены в зеленый цвет. В табл. 26 приведены значения констант распределения и растворимости [127]. При pH -<7 реагент практически не растворяется в воде. [c.107]

Для определения индивидуальных констант скорости можно пользоваться методом модельных реакций, суть которого рассмотрим на примере реакции хлорирования полимеров. Сначала, хлорируя полиэтилен до малых конверсий, КЛ да вследствие небольшой степени замещения практически отсутствует эффект соседа, находят Кааа по скорости реакции и концентрации реагирующих веществ, а затем по результатам хлорирования поливинилхлорида (аналог хлорированного полиэтилена) [c.604]

Напомним, что при хлорировании полиэтилена были найдены весьма близкие соотношения констант ка к к2 для полимера и его низкомолекулярных аналогов. Как видим, при эпоксидирова-нии ПИ соотношения констант для полимера и сквалена также близки между собой (по времени это было установлено раньше [83], чем для хлорирования полиэтилена [34]). Можно надеяться поэтому, что в случае индукционного механизма эффекта соседних звеньев, когда на величине эффекта сравнительно мало сказываются стерические факторы, для определения индивидуальных констант скорости макромолекулярных реакций весьма перспективным окажется использование низкомолекулярных моделей. [c.225]

Из сказанного выше следует, что любой метод, позволяющий определить изоалектрическую точку, одновременно может быть применен для определения соответствующих констант комплексообразования. Изоэлектрическую точку, например, можно найти методом бумажной хроматографии, для чего требуются лишь очень малые количества вещества. [c.42]

Неизбежный контакт изучаемого вещества с углекислым газом помещал широкому использованию кондуктометрии для определения констант ионизации оснований. Мало пригодной оказалась также кондуктометрия для определения второй константы ионизации вещества, содержащего две ионизирующихся группы. Из-за высокой электропроводности солей кондуктометрию нельзя применять для определения констант ионизации при постоянной ионной силе. (Последнее определение, как известно, выполняется в растворах, содержащих большое количество соли). [c.90]

Определение константы равновесия, константы диссоциации и константы распределения между двумя фазами практически весьма затруднено вследствие очень малой растворимости дитизона и дитизонатов в водных растворах с ипределенными pH. Для этих целей часто приходится пользоваться косвенными методами определения или рассчитывать искомую величину с помощью более легко определяемых величин. В связи с тем что система гетерогенная (водный раствор — органический растворитель), а также в связи с постепенным разложением дитизона и его растворов экспериментальное определение некоторых констант осложняется еще и кинетическими процессами. Для ускорения реакции приходится очень сильно встряхивать смесь, однако процесс встряхивания очень трудно точно воспроизводится. Кроме того, при продолжительном встряхивании, еще до достижения равновесия основной исследуемой реакции, возникают помехи от начавилейся побочной реакции [c.44]