Системы с ассоциированными компонентами

В индивидуальном состоянии подавляющее большинство химических соединений ассоциировано. Рассмотрение причин, а также физических и химических аспектов гомомолекулярной ассоциации, каким бы интересным оно ни представлялось, выходит за рамки задач этой книги. Поэтому, адресовав читателя к соответствующей литературе [617, 616], рассмотрим равновесия, устанавливающиеся в системе ассоциированный компонент (А ) — индифферентный растворитель [c.6]

Рассмотрим системы, в которых в наиболее чистой форме выражены отклонения того или другого вида. Примером систем, в которых происходит распад ассоциированных комплексов одного компонента, могут служить системы из спиртов с углеводородами, в особенности простейших спиртов с углеводородами предельного ряда. Комплексы из молекул спирта, попадая в среду неполярного растворителя, претерпевают распад, причем в очень разбавленных растворах этот процесс доходит до распада на отдельные молекулы. В этом случае не происходит какого-нибудь процесса образования соединений, компенсирующего распад молекул. Поэтому образование раствора сопровождается значительным поглощением теплоты (расходуемой на распад комплексов, например, ассоциированных молекул спирта при растворении его в углеводороде предельного ряда) и образовавшийся раствор обладает значительным положительным отклонением давления пара от линейной зависимости (связанным с тем, что для выделения из жидкости одиночных молекул требуется меньше энергии, чем для выделения молекул, соединенных в комплексы). Подобные соотношения мы наблюдаем и в других системах, когда сильно ассоциированный компонент смешивается с неполярным компонентом и молекулы их не образуют между собой соединений. [c.312]

В других системах процесс растворения может требовать затраты энергии, т. е. при растворении поглощается теплота. Это происходит, например, при внедрении неполярных молекул в среду ассоциированного растворителя (что вызывает "уменьшение его степени ассоциации) или при растворении ассоциированного компонента в неполярном растворителе (что требует затраты энергии на разрыв связей между молекулами в комплексе). В таких случаях тепловое движение может быть недостаточным для полного смещения. [c.329]

Если в системе отсутствуют сильные ориентационные эффекты, то при отрицательной энергии взаимообмена и при положительной энергии взаимообмена вдали от критической точки расслаивания, оба приближения достаточно хорошо согласуются между собой и с результатами более строгих подходов. Однако приближение Брэгга — Вильямса не позволяет описать ориентационную упорядоченность, и для моделирования систем с полярными и ассоциированными компонентами необходимо обратиться к квази-химическому или другим приближениям. [c.221]

В реальных системах наблюдается отклонение от прямолинейного хода зависимости общего давления пара от мольной доли компонента. Это взаимодействием молекул, причем обычно в результате образования соединения уменьшается давление пара, а в результате распада ассоциированного компонента давление увеличивается. Поэтому обычно линии, изображающие давление пара, криволинейны. [c.31]

Примером системы второго класса может служить система ацетон — сероуглерод, изотермы вязкости которой для ряда температур показаны на рис. 13. Из этого рисунка ясно видно, что по мере повышения температуры изотермы вязкости становятся все более пологими это связано с увеличивающимся распадом ассоциированного компонента (ацетона) при температурах -Ы5° и Н-32° этот распад очень велик и изотермы вязкости по форме приближаются к изотермам вязкости первого класса. [c.37]

В литературе распространено мнение, что в системах, где один или оба компонента ассоциированы, образование смеси сопряжено с сильным сдвигом максимума полос поглощения, которые относятся к молекулярным группам, ответственным за образование ассоциата. Это представление механически перенесено из практики исследования разбавленных растворов на двойные системы, т. е. концентрированные растворы, и является неверным. В подавляющем большинстве случаев в области концентраций 1—0,1 мол. доли ассоциированного компонента этот сдвиг не превышает в ИК-области 10 лишь при весьма больших разбавлениях будет наблюдаться значительный сдвиг, который обычно и используется для изучения Н-связи. Это отвечает высказывавшимся выше положениям о природе ассоциативно-диссоциативных процессов в двойных жидких системах. [c.389]

Вот почему диэлькометрия в приложении к системам, не содержащих ассоциированных компонентов, может считаться весьма чувствительным методом физико-химического анализа, в то время как в случае ассоциации одного или обоих компонентов диэлькометрия пока не может дать определенных сведений о стехиометрии взаимодействия. [c.393]

Рис. 72. Сопоставление диаграмм понижения температуры замерзания ряда систем в бензоле с диаграммами отклонения температуры замерзания, вызываемого реакцией, Д для этих же систем а — взаимодействие неассоциированны-ч компонентов б к в — взаимодействие ассоциированных компонентов г — система из ассоциированного и неассоциированного компонентов не взаимодействующих между собой --постоянная моляльность изоконцентраты компонентов.

При цепной ассоциации, при которой момент увеличивается, поляризация ассоциированного компонента Рд уменьшается с разбавлением, т. е. с уменьшающейся степенью ассоциации. Примером этого рода может служить система этиловый спирт—бензол (рисунок 19, III). 1 [c.70]

Больщинство двойных жидких систем имеет изотермы n V) I типа. Сюда относятся все нормальные системы и системы с ассоциированными компонентами, а также ряд систем с химическим взаимодействием компонентов, не проявляющимся отчетливо на кривых n V). Одной из причин недостаточного отражения химического взаимодействия на кривых n V) может быть противоположный знак и взаимное ослабление эффектов Дг и Ad согласно (III, 1). [c.61]

Все реальные растворы в той или иной степени отличаются от идеальных, следовательно, при любых давлениях дают отклонения от закона Рауля. Наиболее приближаются к идеальным растворам системы, составленные из компонентов сходного химического строения (гомологов), при смешении которых не происходит ассоциации молекул или распада ассоциированных компонентов в таких системах образование растворов из компонентов не сопровождается заметным изменением объема или тепловым эффектом. Примерами могут служить двухкомпонентные растворы бензол — толуол, н-гексан — н-гептан, метанол — этанол и др. [c.251]

Недавно Б. Ф. Марков [28] на основе данных о взаимодействии, а также изменении термодинамических функций, компонентов в некоторых солевых расплавах сделал попытку классифицировать двойные системы расплавленных солей по характеру их строения. Согласно этой классификации, в двойных системах расплавленных солей могут образовываться четыре основных типа растворов 1) простейшие, или идеальные, растворы, 2) регулярные растворы, 3) растворы из ассоциированных компонентов без химического взаимодействия и 4) тоже, с химическим взаимодействием. [c.62]

Классификация изотерм вязкости двойных жидких систем впервые была предложена Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным [14]. На рис. 47 представлены теоретически возможные формы изотерм вязкости двойных жидких систем согласно классификации Н. С. Курнакова и С. Ф. Жемчужного. Изотерма /, несколько выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для идеальных систем, структура которых не зависит от состава. Изотерма II в большей степени выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для систем с ассоциированным компонентом, частично диссоциирующим при образовании смеси. Изотерма III характерна для иррациональных систем, образующих химическое соединение, частично диссоциирующее на компоненты (изотерма проходит через максимум, положение которого несколько сдвинуто от со става, отвечающего соединению, в сторону более вязкого компонента). И, наконец, изотерма IV соответствует рациональным системам, дающим острый максимум, отвечающий образованию химического соединения. [c.98]

В реальных системах коэффициенты пропорциональности изменяются с изменением концентрации вследствие протекания различных видов взаимодействия на молекулярном уровне, приводящих к искажению парциального вклада составных частей в величину общего (суммарного) свойства системы. К ним относятся диссоциация ассоциированных компонентов, полимеризация мономеров, вандерваальсовское взаимодействие между молекулами и др. [c.44]

Рис. 10. Кривые свойства при диссоциации ассоциированных компонентов в двойной системе (экстремумы и точка перегиба на кривых отмечены кружками). 1, 2 — монотонные кривые 3 — кривые с точкой перегиба 4 — кривая с максимумом 5 — кривая с минимумом.

Нередко полагают, что отклонение свойства от аддитивности при смешении двух или нескольких компонентов указывает на наличие взаимодействия между ними. Как будет показано далее, при образовании химических соединений компонентами отклонение свойства от аддитивности действительно имеет место. Однако оно может появляться при диссоциации ассоциированных компонентов и преобразовании системы координат. Поэтому сам факт наличия отклонения свойства от аддитивности еще не может служить бесспорным доказательством образования соединений между компонентами. Признаки образования химических соединений в системах будут рассмотрены нами в специальном разделе. Там же мы выясним и значение отклонения свойства от аддитивности как признака взаимодействия между компонентами. [c.54]

Уравнение (II—207) и есть искомое выражение изотермы свойства двойной системы с ассоциированными компонентами. В него входят величины я и 6, уд и ув затрудняющие применение уравне-нения для описания изотермы свойства. Рассмотрим возможности, которые имеются для использования уравнения (II—207) при описании состояния равновесия в реальных системах. [c.119]

Применение метода изомолярных серий к системам с ассоциированными компонентами [c.146]

I класса. Сюда относятся все нормальные системы и системы с -ассоциированными компонентами, а также ряд систем с химическим взаимодействием компонентов, не проявляющимся отчетливо на кривых n V). Одной из причин недостаточного отражения химического взаимодействия на этих кривых может быть противоположный знак и взаимное ослабление эффектов Аг и d согласно (III.1). Ко второму классу принадлежат системы с сильно выраженным химическим взаимодействием и образованием частично диссоциированных соединений компонентов. Заключения о наличии химического взаимодействия компонентов можно делать только в том случае, если кривая n V) принадлежит ко II или III классу. [c.62]

А. Глазуновым [69], В. Я. Аносовым [70], Н. А. Пушимым [71] и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления, как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.119]

Этп ряды представляют наиболее удобное выражение. Для раствора, мало отличающегося от идеального, например для системы н-гексан — толуол, требуется только первый член ряда. Для системы бензол — 2,2,3-триметил-бутан [И, 18] достаточно двух членов (см. рис. 2). Для растворов, содержащих ассоциированный компонент, например спирт или кислоту, необходим третий член. Только нри очень точных измерениях для растворов, сильно отличающихся от идеальных, ианример, этанол — метнлциклогексан [22], требуется четыре члена (см. рис. 3). [c.78]

В жидких системах глубокий распад ассоциированных молекул происходит лишь в растворах со значительным преобладанием одного из партнеров (при этом, разумеется, протекает в основном диссоциация компонента, концентрация которого мала). Следует считать неподтвердившимися предположения авторов многих работ, посвященных изучению жидких систем, в которых постулировался глубокий распад ассоциированных компонентов даже при образовании концентрированных растворов. [c.375]

Теория жидких смесей, образованных одним ассоциированным компонентом с другим, неассоциированным, а тем более теория смесей двух химически не взаимодействуюш их ассоциированных компонентов разработана в столь малой степени, что до настоящего времени не существует уравнения, которое позволяло бы рассчитывать е таких смесей со сколь-нибудь значительной точностью. Эксперимент показывает, что е таких систем не является аддитивной функцией состава. Поскольку в таких системах не соблюдается объемнодолевая аддитивность е, постольку не будет соблюдаться аддитивность (ни при одном из способов выражения состава) ни мольной поляризации ни квадратов средних дипольных моментов, рассчитываемых по уравнению (XXVI.28). Можно показать, что всегда (за исключением систем, характеризующихся [c.392]

Для системы А—В с обоими ассоциированными компонентами уравнение изотермы выхода слишком сложно, чтобы пользоваться им в общем виде. Некоторые частные формы этого уравнения рассмотрены в монографии Черка-шина [6]. [c.430]

В системах из мочевины с уксусной, хлоруксусной и масляной кислотами, изученных Руденко и Дионисьевым [205] по проводимости, вязкости и плотности, химическое взаимодействие не обнаружено, что, по мнению авторов, связано с неустойчивостью соответствующих соединений при температурах исследования (80—135°). Выпуклость изотерм т] и хт) к оси состава объясняется диссоциацией ассоциированных компонентов. Те же авторы изучали вязкость, плотность и проводимость двойных систем, образованных мочевиной с бензойной, салициловой и антраниловой кислотами, в интервале 115—150°. По характеру кривых состав — свойство авторы делают заключение о существовании соединений с отношением компонентов 1 1 в первой системе и1 1и2 1 — во второй [210]. [c.34]

Опытами Г. И. Фукса и Н. Г. Пучкова [26] показано, что растворы полимеров различной концентрации обладают ньютоновской вязкостью. Даже у наиболее концентрированного раствора (12,7%) величина сопротивления потоку оказалась инвариантной и не зависела от разности давлений, приложенных к концам капилляра виско1иметра. Растворы присадки авторы рассматривают как смесь двух жидкостей и относят их по классификации Дунстана—Курнакова к системам с ассоциированным компонентом, частично диссоциирующим при образовании смеси, или к системам без химического взаимодействия компонентов по классификации Г. М. Панчепкова [28]. [c.488]

Выражение (II—219) и является уравнением изотермы двойной системы, в которой компоненты А и В претерпевают димери-зацию. Оно аналогично изотерме свойства идеальной системы с одним химическим соединением (II—46). Однако при одних и тех же значениях nvim выражение изотермы с ассоциированными компонентами является многочленом более высокой степени, чем в случае отсутствия ассоциации. В нем также содержатся новые постоянные величины конианты ступенчатой диссоциации ассоциатов. Форма изотермы свойства при образовании в системе химического соединения с ассоциированными компонентами зависит поэтому и от величин констант ступенчатой диссоциации ассоциатов. [c.122]

Попытки установить связь между формой кривых показателей преломления и процессами, происходящими при образовании растворов, были сделаны еще в XIX в. (Сент-Клер-Девилль, Фери, Фершаффельт) . На принципиальную возможность исследования двойного обмена в растворах с помощью рефрактометра указывал также Пильчиков , а Сапожников изучал рефракцию водных растворов ацетона в связи с образованием гидрата. Однако систематическое изучение этого вопроса и разработка рефрактометрического метода физико-химического анализа были предприняты во второй четверти XX в., главным образом в ряде работ, относящихся к известному направлению академика Курнакова и его школы . Аносовым, Пушиным и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях, и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.61]

Согласно классификации Б. Ф. Маркова, система Mg b—K l относится к типу растворов с ассоциированным компонентом, образующим комплексы [10, 11]. Уточнение термодинамических свойств Mg b при небольших его концентрациях позволит помимо решения чисто технологических вопросов несколько расширить и углубить наши представления о взаимодействии между компонентами в расплавах такого типа. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология