Термодинамика нелинейных кинетических систем

Распространение идеи термодинамики на такие неравновесные динамические системы связано с решением основной проблемы можно ли, зная кинетические параметры системы реакций, но исходя из термодинамических соображении, предсказать такие свойства стационарного состояния, как устойчивость или, наоборот, возможность самопроизвольного перехода в другой стационарный режим при небольших возмущениях, и найти условия установления стационарного колебательного режима Именно на эти вопросы, связанные с термодинамической характеристикой далеких от равновесия стационарных состояний, важнейших для существования открытых систем, и призвана ответить нелинейная термодинамика. [c.146]

По характеру зависимости между потоками и силами неравновесная термодинамика делится на две части линейную и нелинейную. Первая изучает неравновесные процессы и состояния, удовлетворяющие линейным уравнениям движения, что обычно имеет место вблизи положения равновесия при небольших градиентах интенсивных параметров системы. Нелинейная термодинамика относится к неравновесным процессам и состояниям, которые находятся вдали от положения равновесия, характеризуются значительными градиентами и описываются более сложными соотношениями. Л. Онсагер сформулировал постулат, названный принципом симметрии кинетических коэффициентов L j), или соотношением взаимности, который позволяет существенно упростить матрицу коэффициентов и тем самым облегчить задачу нахождения последних. Принцип Онсагера утверждает равенство недиагональных кинетических коэффициентов при соответствующем выборе потоков и термодинамических сил в линейных соотношениях, т.е. L j = Lj . Эти равенства, обоснованные Онсагером с помощью статистической теории, предполагают, что неравновесные системы наделены следующим свойством если на поток 1 соответствующий необратимому -му процессу, влияет термодинамическая сила Х , то на поток сила Х, оказывает воздействие с тем же пере- [c.444]

Примеры будут рассмотрены в гл. 8 и 13. Были предприняты попытки проанализировать также эти процессы с позиций неравновесной термодинамики [4]. Эти попытки основаны на предположении, что наблюдаемая линейность представляет собой термодинамическую линейность, т. е. линейную зависимость потоков от термодинамических сил при плавном приближении к равновесию. Термодинамическая линейность отличается от того, что можно назвать кинетической линейностью, т. е. областью приблизительной линейности, узкой или широкой, проявляющейся благодаря некоторой, обычно нелинейной, кинетической схеме (примеры рассматриваются в гл. 13). При наблюдении кинетической линейности для системы вдали от равновесия может возникнуть мысль о наличии также и термодинамической линейности (или квазитермодинамической линейности, которая обсуждается ниже). Априори нельзя с уверенностью утверждать или отрицать такую возможность, но для некоторых систем это можно экспериментально проверить. Если термодинамическая линейность действительно присутствует, то измерения в удаленных от равновесия состояниях отражают свойства соответствующих околоравновесных состояний, к которым они могут быть проэкстраполированы, даже когда такие состояния не реализуются на практике. [c.89]

Если мы примем этот подход, полностью зная его ограничения, то увидим бросаюш,уюся в глаза особенность, вытекающую из множества исследований, — замечательную способность неравновесной термодинамики унифицировать различные явления. Поэтому не так существенно, являются ли системы истинно линейными во всем диапазоне, представляющем интерес для биологии гораздо важнее выбрать единую четкую логическую структуру системы. Подобно этому, не обязательно, чтобы наблюдаемая линейность отражала простое линейное поведение фундаментальных кинетических параметров. Если учесть возможность сложной регуляции, то линейность вполне может быть следствием сложного взаимодействия нелинейных параметров. В противоположность громоздкому конгломерату кинетических параметров, которые часто вытекают из построения модели, феноменологические уравнения впечатляюще просты. Хотя эти уравнения не могут описывать молекулярные механизмы (если только они не интерпретируются через молекулярные параметры), они дают ограничивающие условия, которые должны выполняться в любой рассматриваемой модели, и это всегда вносит ясность в вопросы энергетики. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология