Термодинамические линейного тар

Показано, что в случае несопряженного транспорта и химических реакций силы могут быть ограничены правильными траекториями , обеспечивающими линейное поведение. С этой целью проводится различие между термодинамической линейностью, которая подразумевает линейную зависимость потоков ст термодинамических сил, плавно приближающих к равновесию, и кинетической линейностью, которая не обязательно характеризуется этим свойством. Правильные траектории связаны с термодинамической линейностью. [c.115]

Чтобы эти уравнения могли быть использованы для анализа экспериментальных данных, феноменологические коэффициенты должны быть постоянными в достаточно большом диапазоне изменения сил и потоков, допускающем их точное измерение. Это возможно только тогда, когда силы ограничены правильными траекториями. В случае кинетической, а не термодинамической линейности (гл. 6) необходим другой подход, который детально обсуждается в гл. 13 для окислительного фосфорилирования. [c.123]

Приведенные ранее результаты согласуются с тем, что линейные уравнения неравновесной термодинамики применимы к активному транспорту при условии, что выбрана правильная траектория для варьирования Хма (траектория термодинамической линейности), тогда как А остается постоянным. В случае кинетической линейности следует видоизменить подход, как показано в гл. 13. [c.162]

Для расширения возможностей и границ иопользования рассмотренного выше точного термодинамического расчета целесообразно комбинировать его с приближенным расчетом (линейной моделью процесса). Так, если заданы требования на содержание примесей в продуктах, то по специальной программе могут быть найдены параметры линейной модели, при которых эти требования выполняются. При расчете по линейной модели определяют также величины допустимых потоков, необходимые для получения заданных значений примесей. Полученную при этом четкость разделения используют для подбора числа тарелок, кратности орошения или тепловых нагрузок на конденсатор и кипятильник. [c.93]

Общая феноменологическая теория термодинамики необратимых процессов постулирует линейную связь между обобщенными потоками С ) и сопряженными им термодинамическими силами (ЛГу) [c.151]

Не только термодинамическая устойчивость парафиновых углеводородов определяется их строением, в частности расположением метиль-ных групп. Длина углеводородной цепи и степень ее разветвления, положение метильных групп во многом определяют физические свойства парафинового углеводорода, в том числе температуру кристаллизации. Наличие в керосиновых, дизельных и других фракциях значительных количеств линейных парафиновых углеводородов обуславливает их высокую температуру кристаллизации. Наглядным примером служит зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов Сю— i6. имеющих различную структуру (рис. 4.3). Обращает на себя внимание общая закономерность, обнаруженная авторами работы [130], - ступенчатый рост температуры кристаллизации парафиновых углеводородов различных гомологических рядов. При перемещении метильной группы внутрь углеводородной цепи температура кристаллизации понижается, хотя это изменение носит неравномерный характер (рис. 4.4). Высококипящие парафиновые углеводороды в процессе гидроизомеризации претерпевают наиболее существенные превращения в продукты гидрокрекинга и изомеризации, и это обеспечивает значительное снижение температуры кристаллизации перерабатываемых фракций. [c.113]

В первом приближении можно считать, что различные формы внутренней энергии независимы друг от друга. В таком случае, если пренебречь влиянием электронной энергии и спинами ядер, вычисление термодинамических функций для линейных молекул можно осуществлять при помощи следующих уравнений [c.184]

Аналогичные сравнения и линейные зависимости можно установить для различных термодинамических величин во многих группах химических соединений и таким путем оценить с известной, в разных случаях весьма различной, точностью значения ДО и Кр для неизученных реакций. [c.326]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора . [c.26]

Из уравнения (1,96) поступательная составляющая теплоемкости равна 1,5 R, вращательная составляющая теплоемкости для нелинейных многоатомных молекул составляет 1,5 R, колебательная составляющая теплоемкости определяется по уравнению (1,98) для каждой степени свободы колебательного движения отдельно и суммируется по всем колебательным степеням свободы. Составляющие колебательной теплоемкости как функции 0/7 рассчитаны и сведены в Таблицы термодинамических функций для линейного гармонического осциллятора . [c.28]

Данную картину более наглядно можно представить следующим образом. В полостях цеолита при термодинамически подходящих условиях каталитический крекинг н-парафинов протекает по механизму, аналогичному для алюмосиликатного катализатора, однако десорбция продуктов возможна лишь для линейных структур (неразветвленные олефины и парафины). [c.307]

По характеру воздействия на термодинамические свойства воды сближенные полярные атомные группы сходны с заряженными, только выражено это воздействие в меньшей степени. Вклады в AKh и АСр,н отрицательны, отрицательна также вторая производная парциальной сжимаемости [149, 161, 168, 183—185]. Следовательно, вода в гидратной оболочке имеет пониженную сжимаемость и теплоемкость и более линейную, чем у чистой воды, температурную зависимость сжимаемости. [c.54]

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные о свойствах агрегатов, состоящих из небольшого числа молекул воды. Наиболее изучены, разумеется, димеры. Для них мы располагаем не только термодинамическими, но и структурными данными. Так, были изучены отклонения молекулярного пучка паров воды в сильном электрическом поле [361] и вращательные переходы в димере воды (путем облучения молекулярного пучка в микроволновом диапазоне [362]). В результате удалось выяснить, что димеры воды имеют линейную структуру расстояние между атомами кислорода Яоо = 298 им, угол между связью 0Н---0 (этот угол близок к 180°) и биссектрисой угла Н—О—И молекулы акцептора равен 57°. Что касается энтальпии образования димеров (Н20)2, то различные экспериментальные методы дают довольно отличающиеся друг от друга результаты (табл. 8.1). [c.133]

В ходе любой химической реакции чисто качественно можно выделить следующие характерные области (рис. 13) начальное состояние неустойчивого (ложного) равновесия А), неравновесную область, в которой допустимо линейное приближение (2), неравновесную область нелинейного взаимодействия термодинамических сил и потоков (3), неравновесную фазу, в которой опять допустимо линейное приближение зависимости сил и потоков (4), конечное устойчивое (или истинное) равновесие (В). Начальное равновесное состояние является неустойчивым (ложным) в том смысле, что хотя в этом состоянии скорость процесса и = О, химическое сродство не только не равно нулю, по и максимально, и при у создании подходящих условий (инициировании процесса тем или иным способом) система начинает реагировать. В отличие от начального конечное состояние в этом смысле является не только равновесным, но и устойчивым, поскольку выполняется условие г/7 = О, = О [5]. [c.99]

Прямая рекомбинация молекулярного водорода с атомом кислорода на третьем теле с образованием Н О — это очень тяжелый процесс, причем основные затруднения имеют скорее пространственный (стерический фактор порядка 10- 10- ), чем энергетический характер. В то же время обратная реакция (диссоциация Н О на О и Hg) затруднена в основном энергетически, и теплота реакции практически целиком равна энергии диссоциации, будучи при этом чуть выше энергии диссоциации конкурирующей реакции 8 . Данные по экспериментальному и теоретическому определению значений кгв полностью отсутствуют, что в значительной степени объясняется почти единодушным мнением в том, что реакция 26 не играет важной роли в механизме окисления. Расчет значений /с = /(Т, М) по формулам (4.10), (4.11) не приводит к удовлетворительным результатам вследствие тех же причин, что и при расчете kjo, кгз- При экспериментальном определении Age следует учитывать два обстоятельства во-первых, наличие конкурирующей реакции 4 и, во-вторых, что имеется по крайней мере 4 линейные комбинации более быстрых маршрутов 13 10, 23 - 28, 2 -> 24, 21 29, сильно маскирующих основную медленную стадию 26. Из численного моделирования следует, что нигде термодинамическая доля 26 не выше предельных значений 0,01—0,02, что подтверждает справедливость предположения о ее незначительности. [c.291]

Количественный аспект проблемы подбора катализаторов. В рамках количественного аспекта рассматриваемой проблемы можно выделить несколько характерных направлений 1) квантовохимический подход к прогнозированию активности гетерогенных катализаторов 2) прогнозирование катализаторов методом линейных корреляций 3) экспериментально-статистический метод подбора катализаторов 4) прогнозирование катализаторов методом математической теории распознавания. Сюда же примыкают энтропийно-информационные методы принятия решений при подборе катализаторов, а также разработка экспертных систем прогнозирования каталитического действия. Как уже упоминалось, методы количественных оценок при решении задач подбора катализаторов разделяются на два направления методы, основанные на глубоком анализе механизмов гетерогенного катализа, и формальные приемы анализа кибернетических систем типа черного ящика . Методы первого направления связаны в основном с развитием квантовохимических расчетов и установлением полуэмпирических зависимостей активности катализаторов от их физико-химических и термодинамических параметров. [c.60]

Состав смеси меняется по степенному или экспоненциальному закону в диффузионных пограничных слоях напорного и дренажного каналов, примерно линейно — в мембране и пористой подложке и скачкообразно — на поверхности раздела. Каждую из областей можно рассматривать как открытую неравновесную подсистему, а мембранный элемент в целом — как открытую систему, состоящую из четырех подсистем, разграниченных поверхностями раздела. На основе представлений о локальном термодинамическом равновесии концентрации компонентов на границах раздела подсистем находят из условия равенства химических потенциалов этих компонентов в каждой из сопрягающихся подсистем. Газовые смеси в напорном и дренажном каналах представляют однородные объемные фазы, поэтому химический потенциал каждого из п компонентов газовой смеси зависит только от давления, температуры и состава смеси [c.11]

Термодинамические потоки /1 и /2 характеризуют скорости сопряженных процессов переноса массы, сорбции или химического превращения и могут быть представлены комбинацией линейных функций движущих сил [c.17]

Термодинамически линейный поли-п-фенилен представляет собой идеальный термостойкий полимерный материал. Однако практическая реализация его термодинамических характеристик сильно затруднена. Синтез высокомолекулярного поли-п-фенилена трудно восироизвгдим. Его нерастворимость и неплавкость исключают возможность использования традиционных способов переработки в изделия. Необходимый компромисс между высокой температурой плавления и перерабатываемостью полимера достигает путем введения шарнирных групп между ароматическими кольцами, таких, как —О—, —СО—, —NH—, —N=N—, —5— или —ЗОг—. При повышении гибкости цепей и снижении степени кристалличности получаются плавкие и растворимые полимеры. Ароматические простые полиэфиры, полисульфоноксиды, поли- [c.28]

Вторым принципиальным положением термодинамики необратимых процессов является система термодинамических линейных уравнений, определяющих потоки переноса. Пусть имеем поток энергии и поток вещества 2- Взятые в отдельности они должны были бы рассматркваться как потоки, вызываемые соответственно только тепловой силой и только диффузионной А а. Если же эти потоки совместны, то каждый поток зависит от обеих сил, действующих в системе. [c.30]

Примеры будут рассмотрены в гл. 8 и 13. Были предприняты попытки проанализировать также эти процессы с позиций неравновесной термодинамики [4]. Эти попытки основаны на предположении, что наблюдаемая линейность представляет собой термодинамическую линейность, т. е. линейную зависимость потоков от термодинамических сил при плавном приближении к равновесию. Термодинамическая линейность отличается от того, что можно назвать кинетической линейностью, т. е. областью приблизительной линейности, узкой или широкой, проявляющейся благодаря некоторой, обычно нелинейной, кинетической схеме (примеры рассматриваются в гл. 13). При наблюдении кинетической линейности для системы вдали от равновесия может возникнуть мысль о наличии также и термодинамической линейности (или квазитермодинамической линейности, которая обсуждается ниже). Априори нельзя с уверенностью утверждать или отрицать такую возможность, но для некоторых систем это можно экспериментально проверить. Если термодинамическая линейность действительно присутствует, то измерения в удаленных от равновесия состояниях отражают свойства соответствующих околоравновесных состояний, к которым они могут быть проэкстраполированы, даже когда такие состояния не реализуются на практике. [c.89]

Термодинамическая линейность вдали от равновесия может возникать по различным причинам, не имеющим никакого отношения к внутренней линейности, присущей самой системе. В настоящей главе мы предлагаем два возможных объяснения наблюдаемых линейных зависимостей, основанных на рассмотрении кинетических моделей, которые умышленно значительно упрощены. Это рассмотрение приводит к выводу, что возможны и действительно существуют условия, в которых можно применять неравновесную термодинамику для анализа линейного поведения в сопряженной системе. Например, исследование эпи-телиев амфибий позволяет оценить с помощью неповреждающих методов сродство окислительной реакции, приводящей в действие активный транспорт, тем самым обходя неопределенности, связанные с компартментацией ткани, стандартными свободными энергиями и коэффициентами активности. [c.89]

Траектории в пространстве состояний (как, например, траектории на рис. 6.1), которые по какой-либо причине приводят к термодинамической линейности, в дальнейшем мы будем называть лравильными траекториями . [c.93]

Так как асимптотическая устойчивость выполняется при локальной симметрии, то линейное поведение во многих высокосопряженных биологических энергопреобразующих системах может быть следствием функционирования системы в точках перегиба в многомерном пространстве или вблизи него. В этом случае можно использовать некоторые приложения линейной неравновесной термодинамики, т. е. кинетическая линейность до некоторой степени может имитировать термодинамическую линейность и приводить к правильной траектории. [c.115]

В гл. 7 было показано, что степень сопряжения для системы с термодинамической линейностью можно получить из отношения входного потока в состояниях статического напора и установившегося потока [уравнение (7.47)]. К сожалению, в митохондриях и хлоропластах трудно поддерживать установившийся поток по фосфорилированию или транспорту протонов. В первом случае аденилаткиназная реакция не позволяет достаточно сильно снизить отношение АТФ/АДФ, а во втором — быстрое нарастание электрического потенциала обычно подавляется даже в сильно забуференных системах. Однако состояние статического напора можно получить за несколько секунд. Роттенберг [29] предложил метод определения степени сопряжения, который снимает проблему установившегося потока без слишком сложных измерений. Этот подход основан на классическом определении коэффициента дыхательного контроля. Он включает сопоставление статического напора (состояние 4 для окислительного фосфорилирования) и подходящего стандарт- [c.327]

Чтобы получить значения тепло гидратации соединений, следует воспользоваться линейными комбинациями термодинамических функций Ф = при условии, чтo2 2iVг = 0, где 2г — заряд -го [c.52]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

На основе термодинамических характеристик парафиновых углеводородов [14, с. 274-347] были рассчитаны [11] составы равновесных смесей при изомеризации парафиновых углеводородов g- i (табл. 4.2). Характерная для парафиновых углеводородов тенденция к уменьшению с ростом температуры доли углеводородов изостроения в равновесной смеси и к возрастанию доли линейных изомеров сохраняется и для ВЫСОКОКИПЯЩИХ парафиновых углеводородов. Согласно выполненным расчетам, при увеличении числа изомеров доля линейных парафиновых углевопооодов падает с 0,37 до 0,11 при 500 К (табл. 4.3). [c.111]

В присутствии ультрастабильного цеолита Y, содержащего 0,5% Pt, при температуре 80-240 °С, давлении водорода 0,5-1,0 МПа была изучена изомеризация нюктана и 2,4,4-триметилпентана [133]. Селективность реакции зависела определяющим образом от конверсии парафинового углеводорода. При конверсии н-октана меньшей 15% селективность была близка к 100%, а при более глубоком превращении н-октана она падала. На цеолите Y максимальная конверсия н-октана составляла 46%. Изомеры с двумя заместителями образуются в последовательных реакциях из моноразветвленных изомеров. Сопоставление результатов эксперимента с данными термодинамического равновесия показывает, что содержание линейного октана в реальном продукте всегда выше равновесного, а содержание диметилзамещенных изомеров всегда меньше 1%. Это с очевидностью доказывает, что достижению термодинамического равновесия препятствует распад диметилзамещенных изомеров. Среди моноразветвленных изомеров преобладают метилзамещенные. Изомеры с этильны-ми и пропильными боковыми цепями практически не образуются. Соотношение монометилпроизводных октана близко к равновесному и не зависит от температуры и парциального давления реагентов, а определя- [c.116]

Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным трещинами на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел (например, различные силикагели, алюмогели, активированный уголь и др,), имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле, кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов, имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической неравноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле. Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Так, сухие кристаллы поваренной соли разрушаются при натяжениях порядка 4 кГ/см , в то время как теоретический расчет дает величину порядка 200 кГ1см . Если же эксперимент проводить с кристаллом, погруженным в насыщенный раствор соли, т, е, в условиях, когда возможно залечивание микродефектов, опытная нагрузка приближается к теоретической. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей (Ч, Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. При этом было установлено, что для большинства кристаллических тел линейный размер отдельных блоков равен 10 -ь10- см. Такой же результат был получен и при исследовании лауэграмм механически деформируемых кристаллов (А. Ф. Иоффе). Объемная блочная [c.340]

Величины , <0.1 = < / рассчитаны как функции 0/7 и сведены в таблицы Термодинамических функций Эйщитейна для линейного гармонического осциллятора . Электронная составляющая теплоемкости равна нулю. [c.26]

Это — типичная реакция разветвления диссоционно— рекомбинационный процесс 24 часто вводится во многие модели окисления [40, 127, 132]. Однако вопреки широко распространенному мнению, процесс 24 не является очень важным, по крайней мере на стадии инициирования. Причины этого очевидны — реакция невыгодна как термодинамически (идет с поглощением большого количества тепла), так и кинетически (ее скорость мала, во-первых, из-за низкого значения коэффициента скорости и, во-вторых, из-за того, что сами концентрации ОН малы в течение периода индукции). Ситуация, однако, меняется в тех случаях, когда процесс носит чисто цепной характер, а также тогда, когда процесс вступает в фазу выделения энергии. В этих случаях реакция 24 начинает играть заметную роль, и в принципиальном плане к ней полностью применимы замечания, сделанные по поводу реакции 10, поскольку реакция 24 есть реакция линейного обрыва по активному центру, идущая с большим тепловыделением. Теоретический расчет к 4 по модели трехчастичной рекомбинации по уравнениям (4.10), (4.11) [32, 82] при введении пересчетного множителя, как это сделано для реакций 8, 9, привел к значениям 24 = /(Т, М) (см. табл. 5). [c.289]

Принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), являющийся одним из современных направлений количественной теории органических соединений [18], наряду с квантовохимическим подходом представляет второе важное направление количественных методов прогнозирования катализаторов. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризую- [c.62]

Поскольку в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами реакции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. [c.64]

Мембраны, свободно проницаемые только для одного компонента, принято называть полупроницаемыми, а остальные — селективно-проницаемыми, или просто проницаемыми. При разделении газовых смесей обычно имеют дело с селективно-проницаемыми мембранами, поэтому из напорного канала через стенки разделительного элемента проникают все компоненты смеси, но с различной скоростью. Поскольку движущая сила переноса компонента определяется разностью химических потенциалов в напорном и дренажном каналах, скорость проницания каждого компонента меняется по длине мембранного элемента и зависит (как показано ниже) от термодинамических и гидродинамических параметров процесса. Скорость проницания компонентов через мембрану традиционно определяют, используя понятия и феноменологические соотношения фильтрационного процесса. Плотность потока -го компонента через мембра-ну принимают линейно зависящей от перепада давлений над и под мембраной [c.12]

Из данных табл. 54 видна тенденция снижения значений термодинамических функций (на группу СНа) по мере уменьшения содержания водорода. Если в качестве первого приближения воспользоваться линейной интерполяцией и обозначить через Ф термодинамическую функцию твердого углеродистого соединения формулы СНа (а<0,9) при произвольном а, через Ф1 — ее значение для графита (а = 0), через Фг — ее зяаченне для антрацена (а = 0,7), то [c.228]