Термодинамические свойства стационарных состояний

Электрохимические свойства титановых сплавов определяются преимущественно свойствами их главного компонента — титана. Равновесный электрохимический потенциал титана по отношению к водородному электроду равен —1,63 В, что свидетельствует о его высокой термодинамической активности. Стационарные потенциалы титана в большинстве водных сред намного положи-тельнее в морской воде при 25° С этот потенциал равен +0,09 В [177], что указывает на меньшую электрохимическую активность титана в данных условиях по сравнению с железом и на высокую стойкость его пассивного состояния. [c.50]

III.8.2 Термодинамические свойства стационарных состояний [c.153]

Хотя в основе строго термодинамического метода, которым мы до сих пор пользовались, лежит рассмотрение стационарного состояния, мы не коснулись еще свойств стационарных состояний как таковых, особенно в случае, когда ограничительные условия, налагаемые на систему, М ут варьироваться. Если число" ограничений соответствует максимально возможному, например если для рассматриваемой системы закреплены значения трех действующих сил, стационарное состояние полностью определено, так как система не обладает уже степенями свободы. Часто, однако, число ограничительных условий оказывается меньшим — одно или два. Пригожин [49] показал, что производство энтропии в этом случае должно иметь значение, наименьшее из всех, совместимых с заданными для системы условиями. Поэтому, если закреплены некоторые из сил, остальные в стационарном состоянии приобретают такие значения, чтобы сопряженные с ними потоки оказывались равными нулю. [c.470]

Распространение идеи термодинамики на такие неравновесные динамические системы связано с решением основной проблемы можно ли, зная кинетические параметры системы реакций, но исходя из термодинамических соображении, предсказать такие свойства стационарного состояния, как устойчивость или, наоборот, возможность самопроизвольного перехода в другой стационарный режим при небольших возмущениях, и найти условия установления стационарного колебательного режима Именно на эти вопросы, связанные с термодинамической характеристикой далеких от равновесия стационарных состояний, важнейших для существования открытых систем, и призвана ответить нелинейная термодинамика. [c.146]

В этой главе изучается возможность термодинамического рассмотрения стационарных состояний мультиферментного комплекса, осуществляющего перенос электронов. Показано, что выполнение принципа детального равновесия является той основой, на которой возможно ввести свободную энергию и энтропию комплекса со свойствами, предсказываемыми феноменологической термодинамикой. Исходя из принципа детального равновесия установлено также, что релаксация к стационарному состоянию может быть описана линейной комбинацией экспоненциальных членов, показатели экспонент у которых — действительные (неположительные) числа. [c.120]

Равновесность — более узкое понятие, оно применимо лишь для изолированных систем, для которых понятия стационарность и равновесность эквивалентны. В микроскопическом смысле под равновесным (стационарным) состоянием системы понимают такое ее состояние, когда при заданных и фиксированных макроскопических состояниях микроскопические параметры с точностью до малых флуктуаций, обусловленных молекулярным строением системы, однозначно определены и имеют конкретные численные значения. Подчеркнем, что это справедливо лишь для системы, находящейся в состоянии равновесия — для неравновесного состояния задание макроскопических параметров не определяет однозначно микроскопических свойств системы. Термодинамической вероятностью W называется число микроскопических, состояний, соответствующих одному и тому же макроскопическому состоянию. В отличие от математической вероятности Р, нормированной в пределах О < Р <С 1, термодинамическая вероятность, как число допустимых состояний может иметь любые численные значения в пределах 0< РУ<оо. [c.22]

Стационарные состояния. Ср>еди всех возможных состояний реагирующей системы очень важным является стационарное состояние, при котором никакие термодинамические свойства системы не изменяются во времени. Свойства могут изменяться в пространстве, а интенсивные свойства системы могут быть не непрерывны на ее границе, на которой может иметь место обмен массой и энергией между системой и окружающей средой. Если система пребывает в стационарном состоянии, соответствующие потоки массы и энергии постоянны во времени [5, 77]. Такая система находится под напряжением, так как некоторые параметры, особенно те, которые характеризуют состояние окружающей среды (Т, р, д —химические потенциалы), сохраняются постоянными или по крайней мере почти не изменяются под влиянием состояния системы. Различие между системой и ее окружением требует допущения, что последнее влияет на первое, но не наоборот. [c.10]

Стационарные состояния, т. е. состояния в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях, они характеризуются минимальным возникновением энтропии, совместимым с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявляется при условии постоянства феноменологических коэффициентов. Так как для реальных систем это в общем не верно, сказанное означает, что общие градиенты термодинамических свойств по системе в целом должны быть достаточно малыми, чтобы допущение постоянства феноменологических коэффициентов приближенно оправдывалось. [c.325]

Поляризация электрода включает как изменения всех свойств электрода при переводе его из стационарного состояния в состояние термодинамического равновесия, так и перенапряжение. Равновесный электродный потенциал является теоретическим потенциалом выделения вещества или разряда иона. Фактически электролиз начинается при потенциале ф = 1фр + г]. [c.303]

Метод Гиббса хорошо приложим к большинству задач на устойчивость, возникающих в теории равновесия, однако он совершенно не может служить отправным пунктом для изучения устойчивости в неравновесных условиях, например устойчивости стационарных состояний (гл. 3). Это связано с тем, что, как правило, граничные условия, используемые в таких задачах, несовместимы с минимальными свойствами термодинамических потенциалов. В гл. 5 мы изложим более общий подход к проблеме устойчивости равновесного состояния, справедливый для всех типов граничных условий, совместимых с сохранением равновесия в гл. 6 эта теория будет обобщена на неравновесные случаи. [c.55]

Полученные условия устойчивости те же, что и раньше [см. (5.18)], так как коэффициент Г" в добавочном члене — величина строго положительная. Тем не менее (7.79) содержит дополнительную информацию. Например, можно сделать вывод, что в системе, находящейся в термодинамическом равновесии, в состоянии покоя не может возникнуть самопроизвольная внутренняя конвекция. Это, конечно, специфическое свойство равновесного состояния. В гл. 11 будет показано, что возникновение свободной конвекции становится возможным, начиная со стационарных неравновесных состояний даже в линейной области (задача Бенара). [c.95]

Выявить роль, которую играют химические и физические равновесия в аналитической химии. Отметить различие между равновесием и стационарным состоянием, а также обсудить соотношения между константой равновесия и термодинамическими свойствами. [c.120]

Свойство минимума производства энтропии системы в стационарных условиях определяет также устойчивость этих состояний относительно возмущений локальных переменных состояния. Отметим, что условие термодинамического равновесия является частным случаем условия устойчивости стационарных состояний. [c.49]

Одним из важнейших свойств открытых систем является установление в них стационарных состояний в отличие от термодинамического равновесия, свойственного изолированным системам. В связи с этим при рассмотрении общих динамических характеристик модели биологической системы в первую очередь будут изучаться свойства ее стационарных состояний. При этом будут обсуждаться следующие вопросы существуют ли в системе стационарные состояния, сколько их, устойчивы ли они, как зависит характер устойчивости от параметров системы, как ведет себя система вблизи стационарных состояний, возможны ли между ними переходы Методы качественной теории дифференциальных уравнений, позволяющие ответить на эти вопросы, изложены ниже. [c.19]

Большой информационный материал дают так называемые релаксационные методы. Релаксационными в отношении системы ядерных спинов являются процессы, приводящие систему в стационарное состояние, из которого она была выведена каким-либо внешним воздействием. Скорость релаксации зависит от физико-химических свойств вещества и его состояния. Системой спинов называется ансамбль ядерных моментов, составленный из ядер отдельных атомов, распределенных по энергетическим уровням в согласии с больцмановским распределением. Вещество, содержащее эти ядра и спины, называется решеткой . Между системой спинов и решеткой существует термодинамическое равновесие. Скорость [c.149]

Для того чтобы ясно разбираться в химических процессах, нужно прежде всего знать, с каким материалом имеешь в них дело. Поэтому первая часть книги посвящена изучению свойств веществ в их взаимной связи и отчасти в связи со строением. После этого рассматривается течение химических реакций сточки зрения их скоростей. В этом разделе применяется главным образом статистический метод. Дальнейшие разделы книги посвящены энергетическим явлениям, сопутствующим химическим процессам, и одной из важнейших задач физической химии — подробному рассмотрению стационарного состояния химического равновесия, чему предшествует изложение основ химической термодинамики. Химическое равновесие не представляет собой, как могло бы казаться при одном лишь термодинамическом рассмотрении, обособленного состоянии, а оказывается на самом деле суммарным результатом двух взаимно противоположных процессов. Для фотохимических процессов термодинамический метод слишком груб, последние для своего изучения требуют пять-таки той же статистики с широким использованием квантовых представлений о лучистой энергии. [c.16]

Изучение многокомпонентных закрытых систем при заданных внешних условиях представляет основную проблему химической термодинамики. При этом важнейшими задачами являются определение термодинамически равновесных состояний в таких системах и термодинамических свойств многокомпонентных систем в равновесных состояниях. Методы химической термодинамики применимы и к открытым системам, в которых происходят стационарные процессы, которые в некоторых отношениях допустимо трактовать как равновесные. [c.88]

Таким образом, термодинамические признаки устойчивости стационарных состояний совпадают с соответствующими математическими признаками и могут служить их дополнительной характеристикой. Но вдали от равновесия уже не существует общих термодинамических критериев направления движения открытой системы, поскольку ее поведение определяется динамическими свойствами и механизмами регуляции, а не общими статистическими закономерностями. Эта особенность обусловливает также и сложность применения понятий энтропии и информации при описании общих свойств биологических систем. [c.83]

В гл. I подробно изложены различные типы устойчивости стационарных состояний и переходы между ними. Интересно сравнить изменение характера устойчивости системы с изменением ее термодинамических свойств при соответствующем изменении параметров системы. [c.151]

Условие минимума производства энтропии выражает своего рода свойство инерции неравновесной системы, т.е. гарантирует ее устойчивость путем перехода в стационарное состояние наименьшей диссоциации . Это условие указывает направление эволюции неравновесным системам. Теорема Пригожина о минимуме производства энтропии вьшолняется только в окрестности состояния равновесия. В системах, далеких от равновесия, термодинамическое поведение может быть совершенно иным, даже противоположным. [c.447]

Устойчивость стационарных точек. Остановимся кратко на термодинамических признаках устойчивости стационарных точек, свойства которых были рассмотрены в лекциях 1-4. Допустим, что в стационарном состоянии возникли возмущения, вызвавшие отклонения и 81 величин сил и потоков от их стационарных значений (X ) и (/). Оказывается, что в случае, если начальное стационарное состояние было устойчивым, то произведение величин "возмущений" 81 и должно быть положительным [c.82]

Стационарные состояния. Среди всех возможных состояний реагирующей системы очень важным является стационарное, при котором никакие термодинамические свойства системы не изменяются во времени. Свойства могут изменяться в пространстве, а интенсивные свойства системы могут быть не непрерывны на ее границе, на которой может иметь место обмен массой и энергией между системой и окружающей средой. Если система находится в стационарном состоянии, соответствующие потоки массы и энергии постоянны во времени [ 102, 103]. [c.115]

Анализ термодинамических критериев эволюции и стабильности подтверждает напратвлепный характер и устойчивость конечного состояния про-цесса селекции в модели Эйгена. Анализ термодинамических свойств автока-талитических уравнений, описывающих динамику превращений в гиперциклах Эйгена, провести труднее в силу нелинейного характера кинетики. Оказывается, что для двух- и трехчленных циклов стационарное состояние асимптотически устойчиво, в то время как стационарная точка четырехчленного цикла представляет собой центр , т. е. находится на грани устойчивости. Пятичленный цикл дает неустойчивое стационарное состояние с возможностью выхода из него на траекторию предельного цикла [85]. [c.312]

Применение методов термодинамики в области, далекой от равновесия, показало, что здесь уже не удается найти общих термодинамических критериев, характеризующих стремление системы к стационарному состоянию. Вдали от равновесия основную роль играют кинетические закономерности, которые и определяют общие свойства системы. [c.6]

Для наблюдения изотопных потоков можно добавить радиоактивную форму исследуемого вещества, которое в следовых количествах, как предполагается, не влияет на распределение основного вещества и на суммарный поток. Кинетические и термодинамические свойства меченого и основного вещества одинаковы а° = а° и р = р. Рассуждая как и ранее, можно показать, что в стационарном состоянии [c.222]

Понятие равновесия играет исключительную роль в химической кинетике, поскольку оно определяет предел возможных изменений состояний реагирующей системы и зависит только от начальных условий и свойств самой системы, а не от условий проведения процесса. Несколько упрощая существо дела, термодинамику можно определить как пауку о равновесии или как учение о направленности процесса, в то время как кинетика — наука о его скорости. Более строго термодинамика — часть физики, изучающая общие свойства систем, находящихся в стационарном равновесном состоянии. Термодинамическим процессом называется всякое изменение состояния системы. Термодинамический процесс называется обратимым (равновесным или квазистатическим), если он протекает таким образом, что в ходе процесса изолированная система последовательно занимает ряд равновесных (точнее говоря, почти равновесных) состояний. Если в результате некоторого процесса система вернется в исходное состояние, то такой процесс называется циклом. Результатом обратимого цикла является возвращение системы в состояние, тождественно эквивалентное исходному. [c.21]

Непрерывные системы образуют класс неоднородных объектов, у которых все или только некоторые интенсивные свойства (обобщенные потенциалы, плотности обобщенных координат и т. д.) являются непрерывными и непрерывно дифференцируемыми функциями точки или полями. В любом из своих состояний — стационарных или нестационарных — они ведут себя как неравновесные объекты. Неоднородность полей обобщенных потенциалов в этих системах делает возможным прохождение в них не только скалярных процессов (химических превращений, структурной релаксации), но и различных процессов переноса, называемых иногда в зависимости от их характера векторными или тензорными. Все это предъявляет новые требования к математическому аппарату при термодинамическом рассмотрении непрерывных систем. Он должен теперь учитывать зависимость интенсивных свойств от пространственных координат и распределение экстенсивных свойств по объему, занимаемому системой. В связи с этим возникает необходимость в переходе к локальным или иным формам уравнений состояния и [c.233]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Критерий эволюции (18.5) определяет только часть прироста скорости производства энтропии, связанную с изменением термодинамических сил. Поэтому в общем случае он не позволяет ввести такую функцию состояния, которая в стационарном состоянии при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия имела бы экстремум, подобно энтропии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса и другим термодинамическим потенциалам. Тем не менее в некоторых случаях d P или сходные с этим дифференциалом функции приобретают свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильнонеравновесной области ввести функции типа локальных потенциалов с экстремальными свойствами. [c.357]

Это означает, что поток данного свойства опреде.лястся не только градиентом самого этого свойства, но градиентами других, чужих свойств. Учитывая наблюдаемое на опыте влияние разных потоков друг на друга, Онзагер в качестве второго постулата ввел соотношение взаимности Lik = Lhi. Если сила Xk, определяемая градиентом к, действует на поток свойства i, то точно так же градиент свойства I действует ка поток свойства к. Термодинамические силы X целесообразно связать с какой-либо термодинамической функцией, определяющей направление процессов. Внутри систем энтропия возникает — генерируется благодаря протеканию необратимых процессов. Скорость ее возрастания в единице объема S характеризует необратимость процесса. Рассмотрим падение шариков в вязкой жидкости. При достижении стационарного состояния скорость их падения v постоянна. Еслн число шариков в единице объема равно С, то их поток, т. е. общее их число, пересекающее единицу горизонтальной поверхности за единицу времени, составляет I= v, а сила тяжести совершает при этом работу vX или IX. Вследствие трения эта работа превращается в тепло. Скорость выделения тепла q = dqldt согласно уравнениям, вытекающим пз второго закона термодинамики, определяется уравнением q = TS, где S = rfS/d< — скорость роста энтропии. Отсюда следует, что Г5 = = Х. Это уравнение распространяют и на другие силы. С учетом того, что общее увеличение энтропии равно сумме приростов энтро-ппи, обусловлеи1П>1х отдельными силами, получим [c.293]

Грэд в работе Р ] впервые указал, что нестабильное горение в ракетных двигателях твердого ракетного топлива связано с распространением звуковых волн в газе внутри ракетной камеры ). Для большей определенности рассмотрим камеру сгорания цилиндрической формы, показанную на рис. 5, Предполагается, что горение происходит только на внутренней поверхности заряда твердого топлива и завершается па расстоянии, малом но сравнению со всеми характерными размерами камеры. Принимается, что газ состоит из инертных продуктов горения и его равновесные термодинамические свойства постоянны во всей камере сгорания. В теории Грэда главное внимание уделяется исследованию линейных, о малой амплитудой, возмущений стационарного однородного состояния. [c.291]

Все свойства системы в стационарном состоянии первого порядка описьшаются активационными термодинамическими характеристиками — Гиббсовой энергией, энтальпией и энтропией активации. [c.20]

Постгшовка проблемы. В предыдущих разделах были представлены методы вычисления скорости продуцирования энтропии в открытых системах и описано их применение в изучении свойств биологических объектов. Общее заключение, которое следует из приведенного материала, состоит в том, что хотя нахождение диссипативных функции р (У.3.1), (У.З.б) и имеет значение для энергетической характеристики системы, однако определить на этой основе направление ее эволюции можно только в области линейной термодинамики, где справедливы соотношения (У.3.3), (У.З.б). Это обстоятельство, конечно, существенно ограничивает область применения термодинамики необратимых процессов в анализе свойств биологических систем, которые находятся вдали от термодинамического равновесия. Поэтому вдали от равновесия однозначных выводов о значениях величины р при приближении системы к стационарному состоянию сделать нельзя. Это особенно важно для биохимических превращений, где наиболее характерны реальные переходы с изменением значения термодинамического потенциала АС порядка 4-8 кДж/моль, в то время как применимость линейных соотношений в химических реакциях ограничена пределами изменения АО 0,8 кДж/моль и где, кроме того, существуют дополнительные кинетические ограничения. [c.145]

Не следует путать обратимость (равновесность, квазистатичность) термодинамическую с обратимостью химической реакции. Последняя означает, что в процессе А1 — -Аз со временем начинает играть роль процесс А2 —А1, что и отражено в общей записи Аз. Эта обратимость кинетическая никак не связана с обратимостью термодинамической, и в естественных условиях обратимая химическая реакция является термодинамически необратимым процессом, система приходит в состояние не исходное, но конечное, и ее состав и свойства отличны от состава и свойств исходной системы. Два макроскопических состояния считаются разными, если отличаются хотя бы одной из макроскопических характеристик. Состояние системы, не меняющееся со временем, называется стационарным. Оно является равновесным, если неизменность его во времени не обусловлена каким-либо внешним воздействием. [c.21]

Из соотношения (229) видно, что изменение стационарного потенциала вследствие деформации электрода не является одно- значной функцией термодинамического состояния металла (обу- словливающего анодное поведение) из-за участия катодного процесса. Поэтому выявление взаимосвязи напряженного состояния металла и его электрохимических свойств должно проводиться только в условиях внешней поляризации до значений потенциала, обеспечивающих преимущественное протекание реакции анодного растворения (т. е. в области тафелевского участка анодной поляризационной кривой). Измеренные таким способом значения потенциала при гальваностатической поляризации или плотности тока при потенциостатической поляризации могут использоваться для [c.166]

Следует, однако, отметить, что в необратимых, а также малобуферных системах потенциал индифферентного электрода, как правило, не принимает устойчивого значения [84,88]. В некоторых случаях удается добиться стационарности измеряемого потенциала. Вместе с тем и в этом случае мы можем говорить лишь о какой-то инструментальной величине, а не о термодинамически строгой функции. Кроме того, технологические растворы ЦБП представляют собой многокомпонентные системы, содержащие целую гамму составляющих, различающихся по своим редокс-свойствам. В таких системах окислительные потенциалы, как правило, прямо не связаны с окислительно-восстанови-тельным уровнем исследуемых растворов. В них потенциалопреде-ляющие процессы на электродах необратимы, и потенциал навязывается одной системой с наибольшим током обмена. Эта система вообще может не иметь места в исследуемом растворе, а образовывается на поверхности электрода в результате каталитического взаимодействия его поверхности с исследуемым раствором. В некоторых случаях указанные трудности удается преодолеть, используя медиатор [89]. В качестве последнего применяют обратимую окислительновосстановительную систему, например редокс-индикаторы, феррициа-нид-ферроцианид калия и др. Если медиатор не изменяет механизма объемных окислительно-восстановительных реакций, быстро реагируя на изменение значений потенциала, с его помощью удается выяснить как кинетику процессов, так и механизм протекающих реакций. Так, в [90] при оценке редокс-свойств лигнина в процессе щелочных обработок использованы в качестве медиаторов ализарин 8 и индигокармин. Изменение редокс-состояния лигнина без предварительного его выделения из раствора оценивали по изменению спектральных характеристик и по значениям потенциала платинового электрода в системе лигнин - индикатор. [c.132]