Межмолекулярные силы и избыточные термодинамические

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

В последнее время особо широкое распространение получили методы корреляции и расчета экспериментальных данных, основывающиеся как на строго термодинамических положениях (уравнение Дюгема — Маргулеса), так и на некоторых моделях, учитывающих взаимодействия между молекулами, обра зующими раствор. Таких уравнений создано много, но наиболее часто используют уравнение Вильсона. В основу вывода уравнения положена модель,. учитывающая влияние различий размеров молекул и межмолекулярных сил на избыточную энергию [c.288]

Можно показать [5], что Ь представляет собой произведенне двух велнчин термоди.чамнческой величины г(7 ) (52фЕ/(Зф2 и нетермодинамической — Р (/—некоторая характерная длина, конечная в критической точке и по порядку близкая к радиусу действия межмолекулярных сил, Ф — избыточный термодинамический потенциал смешения) [c.369]

Что касается второй подсистемы - водного окружения, то она состоит из множества малых молекул, склонных, однако, в силу своей природы к образованию сильных водородных связей и электростатическим взаимодействиям. Ни одно свойство жидкой воды не может быть описано на основе предположения о полностью хаотичном движении отдельных молекул. Эксперименты, в частности инфракрасные спектры, вообще не обнаруживают в жидкой воде при комнатной температуре свободных молекул воды. Дж. Бернал еще в 1932 г. в рентгеноструктурном исследовании воды в ее жидкой фазе впервые наблюдал зародышевые формы кристаллов, а годом позже вместе с Р. Флаулером выдвинул гипотезу о существовании в воде трех типов структур, непрерывно переходящих друг в друга [44]. Тщательный статистический анализ данных о многих свойствах воды, предпринятый Г. Немети и Г. Шерагой в 1962 г., привел авторов к заключению о присутствии в воде при нормальных условиях значительных количеств ассоциатов с одной, двумя, тремя и четырьмя межмолекулярными водородными связями [45], Специфика взаимодействия воды с природной аминокислотной последовательностью, обусловливающая возможность последней к структурированию, определяется не абсолютно независимым хаотическим, тепловым движением молекул воды, а движением сложной многофазно структурированной воды, а также сильным поверхностным натяжением (большой избыточной энергией поверхностного слоя) и высокой избирательностью взаимодействий воды в контактном слое с разными по своей природе атомными группами белка. Итак, выбранная модель белкового свертывания, включающая две тесно взаимодействующие между собой подсистемы, не может быть отнесена к классическим термодинамическим макроскопическим системам. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология