Элементарные реакции с участием атомов

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Согласно утверждению И. Франка [77], элементарный процесс фотохимической реакции состоит в возбуждении молекулы галогена, последующее столкновение которой с другой молекулой приводит к ее распаду. При этом образуются нормальный и возбужденный атомы хлора. Активные атомы хлора и инициируют цепи по схеме Нернста (см. [78, стр. 21]). Г. Роллефсон [79] считал, что ему удалось доказать участие в развитии цепи лишь активного атома хлора. Согласно его опытам, нри освещении хлористого иода светом с длиной волны, вызывающей расщепление его на возбужденный атом иода и нормальный атом хлора, цепи не возникают. [c.225]

Поскольку связь фтор — водород очень прочна, то в реакции любого органического соединения, содержащего водород, с элементарным фтором происходит более или менее неупорядоченный отрыв водорода. Таким образом, олефины образуют простые продукты присоединения фтора только в том случае, когда олефин является пергалогензамещенным. И далее, как показали Миллер и Кох [260], в этом случае не происходит образования атомов галогена на первой стадии в отличие от других реакций гомолитического присоединения галогенов. Связь атомов в молекуле фтора настолько слаба, а фтор-углеродная связь настолько сильна, что молекулы фтора могут присоединяться как таковые с образованием фторированного аддукт-радикала и атомарного фтора. Атом фтора будет затем присоединяться к соседней молекуле олефина с образованием другого фторированного аддукт-радикала. Таким образом, аддукт-радикалы стремятся образовываться локальными парами, которые наряду с участием в обычном процессе развития цепи вступают во взаимодействие друг с другом с образованием димеров [c.864]

Каждая из этих форм может принимать участие в реакции в качестве катализатора. Скорость реакции,определяемая экспериментально, должна равняться сумме, вообще говоря различ.чшс, скоростей "элементарншс" реакций, связанных с различными формами катализатора. Если вклады "элементарных" скоростей е суммарную скорость реакции сравнимы по величине, то легко убедиться, что в атом случае зависимость экспериментально определяемой константы скорости от концентрации катализатора должна быть нелинейной. На этом основании, наблюдаемую нами линейную зависимость 1 от [НС1] могно истолковать как свидетельство преимущественного вклада какого-то одного ИЗ возможных типов катализа, вклады же остальных либо отсутствуют, либо малы. Принимая во вн-шание зна- [c.590]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология