Роллефсон

Роллефсон и Бартон [16] предостерегают от простого алгебраического суммирования тепловой и фотохимической скорости, когда имеют место оба механизма. В этом последнем случае [c.291]

Это уравнение дает ожидаемую зависимость скорости от (На) и интенсивности света для реакции, в которой С1 является наиболее медленно реагирующим активным центром и обрыв цепи идет по схеме 2С1+М-> М+С1г. Однако зависимость скорости реакции от общего давления в системе не была обнаружена. Поттс и Роллефсон [29] дают эту зависимость в виде [c.301]

Ритчи и Норриш [31] нашли, что ki= 1,7. Однако Поттс и Роллефсон показали, что это значение завышенное, пе согласуется с известными термодинамическими данными [c.301]

Пропилен ингибирует реакцию разложения ацетальдегида, но не очень эффективно. Разложение ацетальдегида нри более низких температурах (т. е. от 250 до 300°) также сенсибилизируется Хг- Естественно, что в реакции принимают участие атомы иода. Фауль и Роллефсон [102] показали, что -1 быстро исчезает в начале реакции, а затем вновь образуется в конце реакции. Они высказали предположение о наличии стационарного периода для 1,, в течение которого осуш,ествляется следующий процесс [c.334]

Флетчер и Роллефсон [109] установили, что СНаО исчезает в этой системе со скоростью, в 15 раз большей собственной скорости, определенной экстраполированием. Определение скорости затрудняется тем, что пиролиз очень сильно усложняется реакциями конденсации и кинетика еще хорошо не установлена. См. также [110]. [c.336]

Бове, Стивенсон и Роллефсон [24] предложили метод отделения плутония от урана и продуктов деления соосаждением четырехвалентного плутония с гидроокисью железа из ацетатных растворов с pH 5—6. Совместно с плутонием в осадок увлекаются цирконий и ниобий. Для их отделения проводят осаждение гидроокиси железа из окислительной среды. На этой операции шестивалентный плутоний остается в растворе. [c.279]

Реакция между окисью углерода и хлором также является типичной цепной реакцией. Кинетика этой термической и фотохимической реакций подробно изучена Роллефсоном и сотр. [24], Боденштейном и сотр. [25], а позднее — Барнсом и Дейнтоном [26]. Обзор ранних исследований дан Лейтоном и Нойесом [27], а также Стиси [28]. В общем в оценке экспериментальных данных мнения всех исследователей согласуются, но для их объяснения было предложено несколько отличных механизмов. Роллефсон вводит стадию, в которой O I образуется по реакции третьего порядка, и предполагает, что I2 особенно активен [c.374]

Ja (газ). Перлман и Роллефсон [3223] исследовали р — V — Г-свойства йода в интервале 723-1274° К. [c.1009]

Известным доводом в пользу этой схемы могли бы служить, далее, экспериментальные данные Родебуша и Валь [1078], которые, осуществив опыт Штерна — Герлаха, не обнаружили атомов О в газе, поступающем из безэлектродгюго электрического разряда в парах воды, так же как не нашли и молекулярного кислорода (который мог образоваться в результате рекомбинации атомов О) в самой зоне разряда (см. также Роллефсон и Бартон [1081] 6—7). В противоположность этому 2 на основании измерений выхода СО2, образующейся при введении окиси углерода в струю газа, поступающего из разряда в парах воды (при применении разрядной трубки обычного типа с алюминиевыми электродами), а также на основании наблюдения воздушного послесвечения, возникающего при введении окиси азота в эту струю и обусловленного процессом [653, 654, 50, 104] [c.352]

Установлено, что при распаде ацетона (СНз)гСО радикалы СНз и СН3СО образуются приблизительно в равных количествах (см. Роллефсон и Бартон [1081], стр. 235—236 см. также [985]). Добавим, что при температурах выше 60° С ацетил, по-видимому, неустойчив и распадается на СНз + СО Это заключение следует из того факта, что при температуре выше 60° С в продуктах фотолиза ацетона отсутствует диацетил (СНзСО)2, образование которого связывается с процессом рекомбинации ацетилов, 2СН3СО = (СНзСО)2. Вместе с тем имеются данные, свидетельствующие о том, что в области дискретного поглощения света ацетон распадается по схеме [c.357]

Предполагается, что этот процесс осуществляется по механизму индуцированной предиссоциации (см. Роллефсон и Бартон [1081, 8]). [c.357]

Наряду с данными, приводимыми Роллефсоном и Бартоном [1081, 8, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также недавно опубликованные результаты работы Шена [1112], относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно да иным Шена, в области длин волн A > 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме H HO-f/zv =Н2-ЬС0, а в области коротких длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО + =Н- -СНО, причем последний имеет большую скорость. Так, при длине волны A 3650 А скорость распада молекулы НСНО на радикалы превышает скорость распада h i насыщенные молекулы минимум в 5 раз. Веским доводом в пользу предположения о том, что распад молекул спиртов R H2OH происходит по схеме [c.357]

См. также Роллефсон и Бартон [1081], стр. 178—180. [c.383]

Зависимость квантового выхода от длины волны. Поскольку свет различных длин волн может по-разному действовать на поглощающую молекулу, с изменением длины волны обычно изменяются и квантовый выход, и, следовательно, скорость фотохимической реакции. Для иллюстрации рассмотрим несколько различных фотохимических реакций. Так, например, согласно измерениям Гертеля [745], при переходе из области сплошного (Л<4780 A) в область дискретного поглощения квантовый выход хлористого водорода при фотохимическом образовании НС1 из Н2 и I2 уменьшается в семь раз. Это уменьшение квантового выхода по Гертелю объясняется неактивностью возбужденных молекул хлора, которые должны быть разложены на атомы для того, чтобы реакция стала возможной (см. также Роллефсон и Бартон [1081, 11, стр. 34]). [c.384]

Образование НВг из На и Вга. В качестве примера реакции, температурный коэффициент которой значительно превышает единицу, рассмотрим реакцию Н2+Вг2 = 2НВг, подробно изученную Боденштейном и другими авторами (литературу см. у Роллефсона и Бартона [1081, И —2]). По данным этих авторов, суммарная скорость реакции (брутто-реакции) выражается формулой [c.388]

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов Н, т. е. процессы НЧ-Н+М = Н2+М и Н + С1+М = НС1+М, которые, вследствие сравнительно малой концентрации атомов Н, обусловленной высокой их активностью, не играют сколько-нибудь существенной роли и практически не могут конкурировать с быстрыми процессами (3) И (4). Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (О2, IO2, N I3, NH3 и др., см. Роллефсон и Бартон [1081, стр. 307—310]) приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов Н (а также атомов С1) с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей.. Такими процессами в случае торможения реакции молекулярным кислородом, по-врщимому, являются процессы [422, 854] [c.479]

Образование небольших количеств хлорного ангидрида происходит при фотохимической и термической реакции между хлором и озоном. Изучая фотохимию смесей хлора с озоном, Бирнс и Роллефсон [1] обнаружили, что при облучении смеси О3 и СЬ светом из коротковолновой части оптического диапазона образуются СЮз и I2O7. Сенсибилизированное хлором разложение озона также дает I2O7. Шумахер [2] показал, что и термическая реакция хлора с озоном в интервале температур 35—60° С и интервале давлений 100—500 мм рт. ст. ведет к образованию хлорного ангидрида по схеме [c.115]

Реакция N1 (я, / ) Янквич, Роллефсон и Норрис [Y2] исследовали, в форме какого химического соединения находится С , образующийся из по реакции п, р). Образцы облучались в течение 2 лет нейтронами при помощи 60-дюймового циклотрона в Беркли. Анализы производились через 18 месяцев после окончания облучения. Определялось содержание С в таких углеродных соединениях с одним атомом С, вероятность образования которых была наибольшей (СОд, СО, СН , H N, НСНО, СН ОН и H OgH). Вследствие низких значений активности образовавшегося С не удавалось определить его содержание в более сложных соединениях. Результаты некоторых опытов приведены в табл. 44. [c.215]

Янквич, Роллефсон и Норрис считают, что полученные ими значения содержания С Н в растворах NH NOg, повидимому, ненадежны из-за трудностей, встретившихся при анализе. Различие между относительными количествами СОд, которые получаются из растворов NH4NO3, эти авторы объясняют адсорбцией активного вещества ржавчиной внутри контейнеров. Было обнаружено, что кристаллы хлористоводородного гидразина содержали влагу, которая, повидимому, была источником кислорода, необходимого для образования СОд. [c.215]

Янквич, Роллефсон и Норрис предложили следующее объяснение природы реакций атомов отдачи С . Они сравнивают этот атом с медленной а-частицей <т. е. с а-частицей близ конца ее пробега), которая приобретает и теряет на своем пути электроны, вызывая ионизацию и возбуждение электронов в атомах или молекулах окружающей среды. По мере того как атом С теряет свою [c.215]

Резонанс между двумя отдельными запрещенными и поэтому спектроскопически неизвестными переходами в возбужденной молекуле и в молекуле тушителя, которые становятся разрешенными при их соединении, предполагался Роллефсоном полный спин системы может сохраняться, если одна из молекул переходит из триплетного в сингулетное состояние, в то время как дрз гая одновременно испытывает обратное изменение. [c.197]

Согласно утверждению И. Франка [77], элементарный процесс фотохимической реакции состоит в возбуждении молекулы галогена, последующее столкновение которой с другой молекулой приводит к ее распаду. При этом образуются нормальный и возбужденный атомы хлора. Активные атомы хлора и инициируют цепи по схеме Нернста (см. [78, стр. 21]). Г. Роллефсон [79] считал, что ему удалось доказать участие в развитии цепи лишь активного атома хлора. Согласно его опытам, нри освещении хлористого иода светом с длиной волны, вызывающей расщепление его на возбужденный атом иода и нормальный атом хлора, цепи не возникают. [c.225]

При каждой данной температуре обусловленное диссоциацией повышение давления тем больше, чем больше константа равновесия, т. е. чем меньше теплота диссоциации. Поэтому рассматриваемый метод определения теплот диссоциации ввиду трудностей измерений при высоких температурах и сопряженных с этим больших погрешностей дает наиболее точные результаты лишь в случае малых О, когда концентрация продуктов диссоциации уже при сравнительно низких температурах достигает значительной величины. Так, хорошие результаты при помощи этого метода были получены в случае галоидов СЬ, Вг2 и J2. В качестве примера приведем результаты измерения теплоты диссоциации иода, полученные М. Пёрлменом и Г. Роллефсоном [2]. Вычисленные этими авторами значения Оо° из результатов измерений при различных температурах [c.10]

Для этого случая Норриш в соответствии с представлениями Роллефсона и Эйринга [28] предполагает образование достаточно стабильного соединения Тд. Такой комплекс, по-видимому, может реально существовать его образование может увеличить эффективную константу рекомбинации и соответственно объяснить ненормально большую величину константы диссоциации. Действительно, рассмотрим процесс диссоциации, предполагая существование комплекса находящегося [c.230]

Ритчи и Норриш [31] нашли, что ki= 1,7. Однако Поттс и Роллефсон показали, что это значение завышенное, не согласуется с известными термодинамическими данными я, вероятно, обусловлено примесями в НС1. [c.301]

Больше всего работ, по сравнению с другими атомами, проведено по первичным процессам возбужденных атомов ртути. Поэтому используем атом ртути как модельную систему, а при необходимости распространим обсуждение на другие атомы металлов и благородных газов. Обсуяедение, за небольшим исключением, будет ограничено обычными температурами и газовой фазой, так как имеется очень мало исследований в других условиях. К недавним обзорам по реакциям, фотосенсибилизированным ртутью, относятся статьи [15, 37]. Ссылки на ранние работы, особенно по реакциям углеводородов в газовой фазе, сенсибилизированным металлами, обширный обзор и критический анализ содержатся в монографии Стейси [38] (см. также теоретические работы [39] и [40]). Процессы физического тушения рассмотрены в монографии Прингсгейма (1949) [13], Митчела и Земанского (1934) [12]. Общий обзор дан в книгах Боуэна (1946) [14], Нойеса и Лейтона (1941) [И] и Роллефсона и Бартона (1939) [41]. [c.56]

Мейнс, Робблер и Роллефсон [38] описали применение высокоинтенсивного искрового разряда для импульсного фотолиза. Конденсатор емкостью 10 мкф, зарян енный до 20 кв, разряжается между магниевыми электродами, размеш,енными в вакуумной камере около реакционного сосуда. Основное преимущество этой разновидности импульсного фотолиза заключается в монохроматичности излучения в основном преобладают линии магния 2795,5 и 2802,7 А и следующая интенсивная линия 3830 А удалена от них. Таким образом, в опытах, когда исследуемые соединения поглощают ниже 3700 А, излучение практически монохроматично. Упомянутыми выше авторами были использованы параллельно соединенные 10 магниевых электродов и батарея конденсаторов. В цилиндрическую камеру, изготовленную из плексигласа, помещаются 10 пар магниевых электродов (толщиной 6 мм), равномерно расположенных вокруг реакционного сосуда —- кварцевой трубки диаметром 22 мм и длиной 30 см, которая располагалась вдоль оси цилиндра. Камера откачивается до давления около 5 мм рт. ст. Длительность вспышки меняется в зависимости от условий [c.576]

Бейли и Роллефсон [121] использовали фазовый флуорометр для измерения времени жизни флуоресценции в миллимикросекундном диапазоне. В их работе свет модулировался с помощью дифракции света на ультразвуковых стоячих волнах в жидкости, представляющих собой своеобразную то возникающую, то исчезающую дифракционную решетку. Венетта [122] описал микроскопный фазовый флуорометр, в котором для модулирования света от лампы АН-6 высокого давления использовался электронный метод. По-видимому, эти системы дают точность до 4-10 i сек при измерении времени жизни флуоресценции. [c.642]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология