Изменение внутренней изотопных молекул

Для изменения внутренних факторов широко применяется замещение в молекулах определенных атомов и групп. Чтобы сохранить тот же тип реакции, это замещение, естественно, должно иметь место за пределами реакционного центра. Однако, ввиду того что гомологи по своим свойствам иногда слишком сильно отличаются друг от друга, сравнение становится ненадежным, что является недостатком данного метода. Другими словами, в этом случае неизвестные величины сокращаются недостаточно хорошо. Значительно более точным методом является изотопное замещение. Введение изотопного атома за пределами реакционного центра вызывает незначительные количественные различия в поведении молекул, за исключе- [c.10]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Поскольку в общем случае обе молекулы состоят из неодинакового числа атомов, то количество членов для них будет различным. Внутренние координаты как того, так и другого соединения делятся на две группы. В одну из этих групп входят все смещения атомов, заменяемых изотопом, а также другие смещения, для которых достаточно велики вклады в потенциальную энергию перекрестных членов с атомами, заменяемыми изотопом. Условия, что данный изотопный эффект будет вторичным, состоят в следующем а) первая группа изотопных координат должна быть общей для исходного реагента и продукта реакции б) основные изменения, протекающие в процессе реакции, т. е. разрыв или образование связи, исчезновение координат и т. д., должны входить во вторую, неизотопную группу. Таким образом, если, например, координата скелетного валентного колебания С — С-связи сильно взаимодействует с координатой валентного или деформационного колебания С — Н-связи, то ее также следует включить в изотопную группу. Если при этом в процессе реакции происходит разрыв такой С — С-связи, то изотопный эффект не является больше вторичным. [c.120]

Причина этого противоречия состоит, вероятно, в том, что изотопный эффект растворителя в значительной степени связан с изменениями частот либрационных колебаний молекул растворителя во внутренней гидратной оболочке. Эти частоты не учитываются достаточно строго как в рассматриваемой трактовке, так и в других теориях электронного перехода. Вопрос об изменениях частот либрационных колебаний при переходе от Н2О к ОаО и их отношении к изотопному эффекту растворителя подробно рассматривался Свэном и Бадером [69] (см. гл. II). К сожалению, эта проблема является очень сложной, и строгое применение теории к реакциям электронного перехода является в настоящее время невозможным. Есть основание утверждать, что изменение частоты либрации только на несколько см достаточно для объяснения увеличения энергии активации процесса на 1 ккал при переходе от Н2О к ВгО поэтому нет причин сомневаться, что наблюдаемый [c.48]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

Статистические выражения для разностей изменений внутренних энергий, энтропий и теплоемкостей при адсорбции изотопных молекул, обусловленных квантовостатистическим эффектом и эффектом нулевой энергии, можно получить, вводя статистические выражения [c.357]

Проблема отличий суммарной энергии сольватации Н" и В+ в Н2О и В2О соответственно является более сложной. Бадер-и Свэн [40], пользуясь спектроскопическими методами и методами статистической термодинамики, проанализировали причины появления изотопной разности энергий сольватации. Для одноатомных ионов основным фактором, определяющим различие энергий сольватации ионов в Н2О и В2О, является изменение частоты либрации в результате координирования этих молекул вокруг ионов. Однако, как отмечалось выше, для ионов Н3О+ и ВзО различие энергий обусловлено также внутренними колебаниями. Свэн и Бадер выразили разность обеих суммарных свободных энергий сольватации АДОг в виде суммы следующих членов [c.94]

Поскольку остатки, расположенные на поверхности белковой молекулы, в водном растворе оказываются в значительной мере связанными с молекулами воды при помощи водородных связей, добавление растворителя, не способного к образованию таких связей, должно вызвать возмущения, приводящие к спектральным изменениям. Разумеется, белок при этом может денатурировать. Возмущение при помощи изотопного растворителя, т.е. D O, в этом смысле является более безопасным. Ошако даже при участии внутренних протонов происходит довольно быстрый водородный обмен, что затрудняет применение такого подхода. [c.460]