Манниха с метилвинилкетоном

Реакцию часто проводят с основанием Манниха, полученным из ацетона (2), Это соединение образует метилвинилкетон (3), который может конденсироваться с другим кетоном. Однако в случае циклогексанона наблюдается дальнейшая конденсация. [c.279]

Для получения сь, р-непредельных кетонов часто проводят реакцию Манниха. Она традиционно применяется для получения важного полупродукта метилвинилкетона [c.148]

Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -> 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться в одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [I4aj. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бициклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- [c.115]

Основание Манниха—4-(диэтиламино)-бутанон-2 при перегонке с водяным паром превращается в метилвинилкетон. Однако, по-видимому, вследствие полимеризации выходы кетона обычно низкие. Робинсон показал, что для синтеза циклических кетонов может применяться иодметилат 4-(диэтиламино)-бутанона-2 как источник метилвинилкетона [c.181]

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]

В одном из вариантов описанного присоединения по Михаэлю используется четвертичное основание Манниха, например (СНз)зК —СНа—СНз—СО—СНд, в присутствии молярного количества алкоголята щелочного металла. В результате отщепления по Гофману промежуточно образуется метилвинилкетон, который далее вступает в реакцию по приведенной выше схеме (6.128) (циклизация по Робинсону, [414]). Присоединение по Михаэлю протекает особенно гйадко, если С—Н-кислотные соединения (кетоны, альдегиды) используются в форме их енаминов (см. обзор [364]), поскольку енамины более электрофильны, чем енолы и еноляты. Из третичного енамина циклогексанона с метилвинил-кетоном также образуется окталин [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология