Нитрен, внедрение

КIV — нитрен, очень реакционноспособная, незаряженная промежуточная частица, способная к присоединению к л-системам (разд. Е.4) или к внедрению (разд. Е.4). Эта частица может участвовать в перегруппировках (разд. Ж)- Есть доказательства того, что в некоторых случаях могут одновременно образовываться два типа нитрена синглетный у отличающийся от него триплет-ный [5]. [c.469]

Механизм перегруппировки, вероятно, следующий. Внедрение карбена (2.478) по связи 2—3 пиридинового цикла приводит к (2.482), который превращается в нитрен (2.483). Последний при атаке по свя- [c.167]

Образующийся при этом нитрен (К — N1) может быть колебательно-или (и) электронно-возбужденным. Эта частица реагирует в растворе в основном как бирадикал. Реакции внедрения, характерные для карбена, отсутствуют. Бартон и сотр. [298] нашли, что образовавшийся нитрен может далее реагировать тремя путями изомеризоваться в имин А, отрывать атом водорода от растворителя, давая в конечном счете амин В, и отрывать внутримолекулярно атом водорода в положении 1,5, циклизуясь и давая пирролидины. [c.384]

Нитрен О был генерирован из N в присутствии водных щелочей с использованием в качестве катализаторов ониевых солей. Продукты присоединения — перегруппировки или внедрения Р, Q и R были получены с выходами 13, 18 и 12% соответственно [521]. В присутствии R3B через промежуточное образование О был получен RNH— OOEt [1730] (схема 3.160). [c.280]

При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570] [c.280]

Однако реакция внедрения даже менее реакционноспособных карбенов редко используется в синтетических целях. Карбены можно получить одним из способов, описанных ВТ. 1, гл. 5 (разд. 5.12). Описана аналогичная реакция внедрения нитренов (реакция 12-11). [c.446]

В то время как в рассмотренных вьшге реакциях фуътереновый скелет остается неизменным, при взаимодействии с реагентами типа карбенов и нитронов его можно модифицировать. Так, реакция 59 с нитреном, генерированным in situ, протекает как внедрение нитрена в одинарную связь С—С сочлененных пяти- и шестичленных циклов и дает аддукт 75, в котором исходный скелет бакибола уже изменен[151]. [c.403]

Хорошо известными соединениями являются ацилазиды. Их роль в термической перегруппировке Курниуса — реакции, которая явно ие связана с нитренами, — рассматривается в разд. 8.3.2. При фотохимическом разложении ацилазиды проявляют свойственную нитренам ре- акционную способность. В частности, наблюдались внутри мол екуляр ные реакции внедрения по связи-С—Н, хотя обычно с невысокими выходами [62] [c.280]

Известны случаи внедрения карбенов по связи С—С (см Вольфа перегруппировка), S—Н, N—Н, металл—Н, С—В и др, а также нитренов по связи С—С (см. Курциуса реакциях [c.391]

Реакции внедрения по связи С—Н нитренов, — частиц с моновалентным, шестиэлектронным нейтральным атомом азота, обычно генерируемых при термолизе или фотолизе азидов (RNз КК + N2) или при дезоксигенировании нитрогруппы, — были использованы на ключевой стадии синтеза некоторых пятичленных и шестичленных ароматических соединений. В общем ввде процесс может бьггь представлен следующим образом [c.88]

Такое внедрение происходит в реакции Небера, в результате которой винил-нитрен образуется путем элиминирования при действии оснований на то-зилоксим. Образующийся азирин гидролизуется в аминокетон. [c.467]

Реакции типа (87) и аналогичные реакции атомов кислорода и нитренов долго называли реакциями внедрения. Однако с точки зрения механизмов их можно также называть реакциями окислительного присоединения. [c.315]

Реакции внедрения нитренов в связи углерод — галоген почти не описаны. В связи СН хлористого или бромистого метилена, фторбензола внедрение нитренов не идет, поэтому эти вещества можно использовать как растворители в нит-ренных реакциях. [c.106]

Рассмотренные выше реакции можно классифицировать по характеру реагирования самих нитренов. Тогда их удается разделить на две большие группы. В части реакций нитрены характеризуются чрезвычайно высокой активностью при низкой селективности внедрения в различные типы связей, не обнаруживают [c.109]

Выход продукта синглетного внедрения в связи С—Н значительно больше в диоксане, чем в тетрагидрофуране, где стабилизация синглета менее эффективна. Благодаря диоксановой стабилизации синглетпая реакция успешно конкурирует с конверсией в триплет, что понижает выход карбамата — продукта отрыва водорода триплетом. Высказываются предположения и о стабилизации растворителями триплетных нитренов, в частности в реакции рекомбинации в азосоединения. [c.119]

Внедрение синглетных нитренов в связи С— Н алканов и циклоалканов, по данным [48], протекает с полным сохранением конфигурации атома углерода, что также указывает на одно стадийность процесса. [c.58]

Смотреть страницы где упоминается термин Нитрен, внедрение: [c.436] [c.437] [c.414] [c.429] [c.1726] [c.280] [c.63] [c.28] [c.28] [c.362] [c.534] [c.543] [c.534] [c.543] [c.552] [c.209] [c.110] [c.114] [c.128] [c.191] [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология