Внедрение карбенов

РАСШИРЕНИЕ И СУЖЕНИЕ ЦИКЛА — реакции циклич. систем, гл. обр. алициклических, приводящие к увеличению (расширение) или к уменьшению (сужение) числа атомов углерода в цикле. Расширение цикла (Р. ц.) происходит за счет перехода одного из атомов углерода боковой цепи в цикл. Сужение цикла (С. ц.) вызывается переходом одиого из атомов углерода цикла в боковую цепь. Р. ц. может происходить при внедрении карбенов в связи С—С и С—О циклич. систем. Известны случаи С. ц. с отщеплением карбена от циклич. системы. При обоих типах реакций цикл всегда изменяется только на один атом углерода. [c.265]

Необычной реакцией является внедрение карбенов по связи С—Н (т. 2, реакция 12-18). Так, при взаимодействии СНг с метаном образуется этан, а при взаимодействии с пропаном— н-бутан и изобутан. Хотя эта реакция непригодна в целях синтеза, она иллюстрирует исключительную реакционную [c.253]

Внутримолекулярное внедрение карбенов [c.407]

СХЕМА 8,2, ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИН ВНЕДРЕНИЯ КАРБЕНОВ [c.276]

С (4) внедрением карбенов по связи Hg—Hal (5) [c.281]

Внедрение карбенов по связям М—Н и М—Х [2.2.68] [c.537]

В синтезе природных ссединений и их аналогов реакции внедрения карбенов оказались удобными для получения пятичленных кар-бс- (см. с.34) и гетероциклов [c.61]

Для дигалокарбенов известны лишь немногие реакции, приводящие к продуктам кажущегося внедрения карбенов в простые связи. Хотя истинное течение таких реакций и не выяснено в полной мере, очевидно, что если они и происходят, то вряд ли по прямому (трехцентровому) механизму, установленному для метилена. [c.188]

Внедрение карбенов по связям 81—Н [c.96]

Внедрение карбенов в простые связи с образованием гомолога исходного соединения или его производного, например [c.7]

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ВНЕДРЕНИЯ ВНЕДРЕНИЕ КАРБЕНОВ ПО СВЯЗИ УГЛЕРОД — ГЕТЕРОАТОМ [c.39]

Реакция реактивов Гриньяра с простыми эфирами 10-99. Восстановление дитианов 12-16. Алкилирование алканов 12-18. Внедрение карбенов [c.408]

Склонность производных углеводородов к реакциям внедрения карбенов по связи С—гетероатом возрастает вместе с основностью гетероатома в ряду С—НаКС—0<С—S, что хорошо согласуется с принятым в настоящее время механизмом реакции внедрения, первой стадией которого считается образование илида (см. с. 18). Влияние характера заместителей при [c.41]

ВНЕДРЕНИЕ КАРБЕНОВ В СВЯЗЬ Х-Н [c.42]

Внедрение карбенов по связи углерод—гетероатом (39). Внедрение карбенов в связь X—Н (42). [c.230]

Реакции внедрения. Как и димеризация, реакция внедрения карбенов и их аналогов в простыв связи существенно зависит от спинового состояния [c.56]

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ВНЕДРЕНИЯ КАРБЕНОВ [c.32]

Реакции внедрения карбенов в о-связи пока не нашли столь широкого применения в органическом синтезе, как реакции 1,1-циклоприсоединения к кратным связям. Тем не менее отдельные реакции внедрения заслуживают упоминания как препаративные. [c.32]

Синтезы на основе реакций внедрения карбенов. .... [c.149]

Реакции внедрения карбенов могут косить и внутримолекулярный характер. Для алкилкарбенов это приводит к превращению их в олефины или циклопропаны [c.273]

Почему мы считаем эти реакции чем-то особенным Внедрение карбенов в неактивированные С—Н-связи насьиценных углеводородов — хорошо известная реакция, но мало эффективная п отсутствие катализаторов. Тот факт, что внедрение карбенов (как меж-, так и внутримолекулярное) по связям С-Н додекаэдрановой системы протекает столь удивительно легко, дает [c.379]

Известны случаи внедрения карбенов по связи С—С (см Вольфа перегруппировка), S—Н, N—Н, металл—Н, С—В и др, а также нитренов по связи С—С (см. Курциуса реакциях [c.391]

Интересный пример катализируемого ЗпС12 внедрения карбенов по С-Н-связи альдегидов приведен в работе [c.213]

Циклические ацетали, содержащие гидроксил- и аминогруппы реагируют с метилдиазоацетатом селективно с внедрением карбенов по О-Н и К-Н [c.22]

Фрагмент может представлять собой как атом, так и группу атомов. Наиболее изученными являются реакции внедрения карбенов и ннтренов между различными элементами, например [c.78]

Ртутьорганическне карбеноиды используют главным образои в синтезе циклопропанов, однако эти соединения способны также и л реакциям внедрения карбенов в различные связи, включая [c.87]

Обнаруженные 1,4-дигетсроциклогептаны очевидно образуются в результате внедрения карбенов по С - N первичных связям шестизвенных гетеропнклов. [c.69]

Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции внедрения карбенов. Внутримолекулярное внедрение медного и родиевого карбеноида в связь С-Н оказалось удобным методом создания пятичленных карбоциклов. Внедрение идет региоселективно с убывающей скоростью в ряду СН > СН2 > СН . Аллильные и бен-зильные СЧ1-СВЯЗИ оказались менее aктJiШHыми, чем С-Н-связи насыщенных соединений. В присутствии родиевого катализатора внедрение в третичные С-Н-связи преобладает над циклоприсоединением, но вторичные и первичные С-Н-связи менее активны, чем связи С=С. Замена катализатора на медный ведет к преобладанию циклоприсоединения во всех случаях. Напротив, комплекс двухвалентного палладия с бензонитрилом в качестве катализатора разложения диазосоединения способствует генерированию карбонилкарбена, который скорее внедряется во вторичные и третичные С-А-связи, нежели присоединяется к кратным связям. Пример использования реакции внедрения содержится в схеме синтеза пенталенолактона (32) [c.59]

Внутримолекулярное внедрение карбенов и карбеноидов в третичные связи С-Н приводит к образованию циклических соединений с четвертичными атомами углерода. Пример - синтез предшественника пенталенолактона (32) [c.167]

Реакиии, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы (а) реакции металлорганических С-нуклеофилов, например магний- или литийорганических реагентов, с хлор-сил анами (см. разд. 13.2.1.1 и нижеследующее обсуждение) (б) катализируемое присоединение силанов (чаще всего трихлорсилана) к олефинам и ацетиленам (см. разд. 13.3.3) (в) реакции соединений, содержащих связи кремний-металл, с С-электрофилами (см. разд. 13.8.2.2) (г) реакции самого кремния с алкил- и арилгалогенидамн (см, разд. 13,2.1.1) (д) внедрение карбенов по связи 51—Н (см. разд. 13.3.2.3). [c.145]

Известно немного реакций, которые можно использовать для функционализации простых алкилсиланов без расщепления связей 51—С. К таким реакциям относится галогенирование, которое иногда протекает избирательно (см. разд. 13.7.7,1). Внедрение карбенов обычно проходит довольно иеселективио исключение представляют наиболее электрофильные карбены, которые атакуют р-связи С—Н схема (420) [383]. Отметим, что гидрид также отщепляется из р-положения схема (421) [384]. [c.149]

При участии в реакции неизбирательньтх пли малоизбирательных синглетных карбенов фотолиза заметно протекает конкурирующее с циклоприсоединением внедрение карбенов в связи С—Н. Чтобы избежать образования продуктов внедрения, целесообразно вести реакцию с менее активным каталити- чески генерированным карбеном. [c.35]

До спх пор ие описано ни одного примера подлинного одностадийного внедрения карбенов в углерод-углеродные связи. Образование продукта реакции карбена с ди- и триарилгалогенметанами является, по-видимому, следствием перегруппировки нестойкого промежуточного соединения, природа которого, однако, пока не установлеиа. [c.41]

Многие важные в препаративном отношении реакции Р. ц. состоят во внедрении карбенов в связи С—С и С—О. Одним из лучших методов синтеза циклогептанопа является Р. ц. циклогексанона свободным метиленом. [c.266]

Карбен ХЖНХ зашкается исключительно по С=С-связи, внедрение в С-Н-связь фенильного заместителя не имеет место. Введение фенильного заместителя к карбеновому атому в карбене ХЬ, совместно с влиянием подавляющей циклизацию С=И-группы при кратной связи, приводит к преимущественному образованию производных индена. Более склонный к внедрению карбен ХЫ дает лишь инден. Влиянием заместителей К при карбеновом атоме объясняют результат, полученный при фотолизе ряда спиродиазанонатетраенов Д26,132/ [c.125]

Внедрение карбенов по связи С—На и С—S гладко осуществляется и дает высокие выходы продуктов внедрения в тех случаях, когда гетероатом находится в аллильном положении. Так, реакцией бромистого аллила с этоксикарбонилкарбеном был получен этиловый эфир а-бромаллилуксусной кислоты с выходом 60% [c.33]

Продукта присоединения карбена по двойной связи при этом обнаружено не было. Реакция внедрения карбенов в связи С—X часто сопровождаются перегруппировкой углеродного скелета молекулы, что необходимо иметь в виду при использовании данной реакции в препаративных целях. Так, при реакции феиилкротилсульфида с диметоксикарбонилкарбеиом образуется диметиловый эфир металлил-, а не кротилтиофеиокси-малоновой кислоты [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология