Карбены реакция внедрения

Карбены R2 склонны к реакциям внедрения по 81 — Н-связи, поэтому в качестве ловушки используют, в частности, силаны [c.317]

Арены также гладко присоединяют карбены. Так, например, из бензола и метилена через промежуточный продукт I [схема (Г.8.44)] образуется соединение П кроме того, в результате реакции внедрения образуется толуол [c.255]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Экспериментальные подробности известных реакций приведены в обзоре [И]. Выходы продуктов сильно колеблются из-за ряда побочных реакций внедрение карбена в С—Н-связь, димеризация карбена, димеризация алкильного радикала [схема (3.9)]. [c.75]

Карбены представляют собой двухвалентные активные частицы, кото- рые нельзя выделить и которые можно рассматривать как частицы, обла-дающие одновременно свободной электронной парой и дыркой для дублера (Н—С—Р). Вследствие дефицита электронов карбены относятся к электрофильным активным частицам, способным атаковать электронные пары п и некоторые пары а (С—Н). Будучи двухвалентными активными частицами, они вступают в реакции внедрения (разд. 17.2.2). [c.212]

Присоединение иминов =N—. Карбены не вступают в реакцию внедрения с карбонильной группой атака направляется на свободную электронную пару п и приводит к енольным эфирам. Напротив, присоединение карбенов к иминам протекает нормально при этом образуются замещенные азиридины [c.467]

Как и карбены, нитрены (разд. 7.3.6) могут вступать в реакцию внедрения с олефинами. Эта реакция, в общем довольно редкая, наблюдалась, в частности, в следующем случае [c.467]

Одной из характерных и необычных реакций карбена, который в высшей степени неустойчив, является атака связи С—Н с образованием С—СНз, называемая реакцией внедрения. Так, карбен, получающийся из кетена, реагирует в газовой фазе с пропаном, образуя -бутан и изобутан в соотношении 7 4. [c.15]

При взаимодействии простейшего карбена с циклогексеном в небольшой степени протекает реакция присоединения карбена по двойной связи, но одновременно наблюдается еще несколько конкурирующих реакций внедрения (Деринг, 1956) [c.20]

Реакция внедрения триплетного карбена в связь С—X осуществляется путем отрыва карбеном гетероатома и последующей рекомбинации полученных при этом радикалов [c.18]

Эта же особенность модифицированного карбена проявляется в реакциях внедрения. Синглетные и триплетные карбены по-разному реагируют с непредельными соединениями, содержащими в аллильном положении гетероатом (галоген, серу, азот, кислород).Триплетные карбены с такими соединениями в основном образуют соответствующие циклопропаны ХУШ, а для синглетных карбенов более характерным является внедрение в связь С-Х с образованием гомологов исходного соединения XIX Де/ д [c.97]

Как карбены, так и карбеноиды способны к реакциям внедрения в связи между углеродом и гетероатомом (галогеном, кислородом, серой и др.). Так, простые эфиры при действии карбенов превращаются в свои гомологи [c.8]

Особенно легко происходит реакция внедрения в связи повышенной реакционной способности, в частности связи аллильного или бензильного типа. В этом случае реакция внедрения может получить перевес над реакцией присоединения по кратной связи. Насыщенные алкилгалогениды испытывают реакцию внедрения только при действии фотохимически возбужденного карбена. [c.8]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Образующийся при этом нитрен (К — N1) может быть колебательно-или (и) электронно-возбужденным. Эта частица реагирует в растворе в основном как бирадикал. Реакции внедрения, характерные для карбена, отсутствуют. Бартон и сотр. [298] нашли, что образовавшийся нитрен может далее реагировать тремя путями изомеризоваться в имин А, отрывать атом водорода от растворителя, давая в конечном счете амин В, и отрывать внутримолекулярно атом водорода в положении 1,5, циклизуясь и давая пирролидины. [c.384]

Для карбенов типичны реакции присоединения как по а-связям (так называемое внедрение), так и по двойным или тройным я-связям. Реакция внедрения особенно характерна для метилена. Например, при жидкофазном фотолизе (или пиролизе) диазометана в среде алканов проходит внедрение, т. е. присоединение карбена по а-связи СН [c.271]

Карбены могут вступать в реакции, типичные для свободных радикалов рекомбинировать и отрывать атом Н от С — Н-связи. Специфическими для карбенов в сиглетном состоянии являются реакции внедрения по связям С — Н, С — Hal, С —Si, например [c.161]

Однако реакция внедрения даже менее реакционноспособных карбенов редко используется в синтетических целях. Карбены можно получить одним из способов, описанных ВТ. 1, гл. 5 (разд. 5.12). Описана аналогичная реакция внедрения нитренов (реакция 12-11). [c.446]

Оказалось, что один из них представляет собой изоцикленон V (т. пл. 168°С)—давно известный продукт реакции диазокамфоры I с порошкообразной медью, который, очевидно, в обоих случаях образуется путем типичной карбеновой реакции внедрения. Второй побочный продукт является камфорным ангидридом VI и, вероятно, получается в результате взаимодействия диазокамфоры или промежуточного карбена с растворенным кислородом [c.29]

Реакционная частица СНз, называемая карбеном, может существовать в двух электронных состояниях синглетном и триплетном. При фотолизе какого-нибудь предшественника карбена, например диазометана или кетена, образуется верхнее более реакционноспособное синглетное состояние, которое присоединяется к двойным связям исключительно с образованием цис-процуктов и неселективно внедряется в связи углерод - водород. В атмосфере инертного газа образуется триплет, обладающий более низкой энергией он селективен в реакциях внедрения, а по двойной связи присоединяется нестереоспецифично. [c.84]

Если реакции внедрения характерны для сипглетных карбепов, то триплетные карбены обычно характеризуются тем, что отрывают протоп от алкапов. Например, при реакции пропана с триплетным карбеном образуются к-пропильный, изопропильный и метильный радикалы. Последний возникает в результате присоединения протона к карбену. [c.342]

Исследования двухвалентного углерода, по-видимому, можно разделить на три основные категории. Из них две первые — изучение энергетики получения метилена и его реакций и исследование конфигураций несвязанных электронов — представляют физико-химический интерес. Разрешению второй проблемы способствовало применение методов органической химии, особенно в исследованиях Скилла с сотрудниками, которые рассматриваются в дальнейшем. Третья категория исследований в химий карбена — это нрименение соединений двухвалентного углерода в органическом синтезе. В благоприятных случаях применение карбенов позволяет получать циклопропаны из олефинов с выходом порядка 90%. Используются также реакции внедрения , в которых метилен или более реакционноспособные карбены внедряются но связи углерод — водород [c.377]

При наличии в аллильном положении исходного олефина гетероатомов (галоген, сера, кислород, азот) становится воз,-можной конкурирующая с присоединением реакция внедрения карбена по связи С—X си. ниже), вследствие чего снижается выход циклопропана. Получить продукт циклоприсоединенйя к таким олефинам с удовлетворительным выходом удается лишь при использовании триплетного карбена, но и в этом случае часто образуется смесь циклопропанов с изомерными непредельными соединениями. [c.35]

Экспериментальные исследования механизма внедрения в простые связи показывают, что в зависимости от природы карбена и субстрата может реализоваться каждый из трех приведенных механизмов. Изучение стереохимии реакций внедрения дигало карбенов в связи С-Н и 5ъ —Н оптически активных субстратов показало [47], что они протекают с созфанением конфигурации, причем ускоряются донорными заместителями при центральном атоме. Из этого следует, что переходное состояние будет либо трехцентровым либо контакт- [c.58]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Для свободных карбенов, полученных фотолизом или термолизом дназосоединений, характерной является способность к реакциям внедрения в связи С—Н углеводородов, причем метилен реагирует с первичными, вторичиыми и третичными связями неизбирательно, давая продукты внедрения с выходом, соответствующим содержанию связей данного типа в соединении. При замене водорода в метилене на галоген или группу СООК стабильность карбена, а вместе с ней и избирательность в реакциях внедрения возрастают. В отдельных случаях такие реакции внедрения могут представить самостоятельный синте- [c.7]

Продукта присоединения карбена по двойной связи при этом обнаружено не было. Реакция внедрения карбенов в связи С—X часто сопровождаются перегруппировкой углеродного скелета молекулы, что необходимо иметь в виду при использовании данной реакции в препаративных целях. Так, при реакции феиилкротилсульфида с диметоксикарбонилкарбеиом образуется диметиловый эфир металлил-, а не кротилтиофеиокси-малоновой кислоты [c.33]

Первый, одностадийный, трехцентровый механизм характерен для внедрения синглетных карбенов в связь С—И. Второй путь описывает кажущуюся реакцию внедрения триплетного карбена в связь —X, которая в действительности осуществляется через образование и рекомбинацию алкильных радикалов. Наконец, третий механизм имеет место в тех случаях, когда атом X обладает неподеленной электронной парой, благодаря чему становится возможным промежуточное образбвание и затем перегруппировка илида (реакции внедрения в связи С—Hal, С—S, С—О). [c.34]

Диазоэтан [239, 249]. Первая полоса поглощения показана на рис. 5-15. При облучении полным светом ртутной лампы, давлении 200 мм рт. ст. и 25° относительные выходы продуктов следующие 1,0 (азот), 0,61 (этилен), 0,06 (бутен-2), 0,08 (водород), 0,06 (ацетилен) этилен/ацетилен 10 при 4358 А существен процесс (1), но колебательное возбуждение СН3СН меньше при 200 мм рт. ст. и 25° этилен/ацетилен 170. Не наблюдается реакций внедрения, обычных для карбена присоединение к двойной связи пропилена (с образованием цис- и транс-1,2-диметил-циклопропана) происходит в 20 раз медленнее, чем реакция с диазоэтаном (с образованием цис- и транс-бутена-2). [c.378]

Как известно, при действии алкилкарбенов на альдегиды образуются обычно продукты внедрения по связи С—Н, т. е. кетоны (реакция Арндта— Эйстерта). Однако описан случай внутримолекулярной реакции внедрения карбена, образовавшегося при термическом разложении тозилгидразона диметилацеталя диметилмалонового альдегида, в связь С—Н одной из метильных групп с образованием диметилацеталя 1-метил-1-формилцикло-пропана по схеме [651] [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология