Небера реакции

Эта реакция называется перегруппировкой Небера. Группа R обычно является арилом, хотя реакция возможна и для R = алкил или водород. Побочными реакциями являются перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) или аномальная реакция Бекмана (элиминирование нитрила, реакция 17-41) они обычно происходят в кислой среде. Сходная реакция протекает с Н,Н-дихлороаминами типа R H2 H(N l2)R с образованием того же R H(NH2) 0R [201]. Механизм перегруппировки Небера следующий [202] [c.154]

Лучшим доказательством этого механизма послужило выделение азиринового интермедиата [203]. В противоположность перегруппировке Бекмана перегруппировка Небера стерически неразличима [204] син- и а ти-изомеры дают одинаковые продукты. Если имеются две С—Н-группы, к которым может мигрировать азот, уходит более кислый протон. Механизм, представленный выще, состоит из трех стадий. Последней стадией является гидролиз имина (т. 3, реакция 16-2). Однако возможно, что первые две стадии происходят согласованно, а вто- [c.154]

Другие реакции, проходящие по этому же пути, — дезаминирование дифторамином (УП-27) окисление тетраацетатом свинца лактама Небера в 3-циннолинол (УП-28), озонолиз азометинов (УП-29) и превращение диаллиламина в 1-аллил-Д2-пиразолин (УП-ЗО) [c.107]

Выделение из реакционной смеси азиринов, образующихся при перегруппировке Небера, весьма затруднено, так же как и в случае катализируемой основаниями перегруппировки N-хлоркетиминов (например, XXVIII) в а-аминокетоны [61]. Однако позже был предложен новый вариант проведения таких реакций с применением [c.25]

Я-Азнрины были впервые выделены как побочные продукты синтеза а-аминокетонов при действии и-тозилхлорида на кетоксимы в пиридине реакция Небера, см. схему (5) . Очень большое напряжение цикла в таких интермедиатах вызывало сомнение в существовании структур типа (7), но повторное критиче- [c.688]

Катализируемый кислотой гидролиз 2Я-азиринов, получаемых фотолизом винилазидов, с образованием а-аминокетонов является полезным дополнением к реакции Небера схема (5) , поскольку позволяет получать аминокетоны, например (19) схема (6) , которые не всегда доступны с помощью реакции Небера. Выходы аминокетонов существенно повышаются при использовании мод 1- [c.691]

Восстановление 2Я-азиринов литийалюминийгидридом протекает быстро и стереоспецифично, в силу чего служит удобным синтезом цыс-азиридинов [4]. Напротив, каталитическое восстановление (Pd/ или Ni Ренея) вызывает расщепление связи С—N с образованием нестабильных иминов. Стереоспецифическое цис-присоединение реагентов Гриньяра по иминной связи 2Я-азиринов напоминает синтез азиридинов по Кемпбелу (действие реагентов Гриньяра на кетоксимы), и имеются некоторые данные [18], что азирины являются интермедиатами в последнем превращении, идущем по типу реакции Небера. [c.692]

З-Галоген-ЗЯ-диазирины можно получить галогенированием алкил- и ариламидинов в водном диметилсульфоксиде [35в] схема (17) . Процесс в целом напоминает реакцию Небера см. схему (5) и интересен тем, что циклизация нитреноимина (51) генерирует неустойчивый 1Я-диазирин, при спонтанной перегруппировке которого образуется диазириниевый катион (52). [c.700]

Такое внедрение происходит в реакции Небера, в результате которой винил-нитрен образуется путем элиминирования при действии оснований на то-зилоксим. Образующийся азирин гидролизуется в аминокетон. [c.467]

Имеется целый ряд работ, посвященных вопросу о выяснении механизма этой реакции (см. например, Б. Небер с сотрудниками и Кэмпбель и Купер [1535]). [c.561]

Такое переходное состояние (или переходное промежуточное соединение) весьма похоже на ион фенония, который принимает участие в перегруппировках, протекающих при анхимерной помощи [42], или на систему азациклопропенового кольца, выделяемого при перегруппировке Небера [41]. Следующие данные говорят в пользу того, что соединение III действительно является переходным состоянием в стадии, определяющей скорость перегруппировки скорость перегруппировки ряда замещенных пикратов анти-ацетофеноноксима в среде 1,4-дихлор-бутана находится в строгой зависимости от природы пара-заместителя [43]. Константа реакции р, вычисленная из уравнения Гаммета [44], оказалась равной —4,1, а эта величина вполне сравнима с величиной р, найденной для типичных электрофиль-ных реакций замещения в ароматическом ряду [45, 46] известно, что в этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, по-видимому, является электрофильная атака азота на бензольное кольцо это изображено структурой III. [c.14]

Способность растворителя взаимодействовать с промежуточным соединением, вероятно, возрастает с увеличением нуклео-фильности растворителя [36, 57]. Сольволиз сульфонатов кетоксимов широко используется в качестве препаративного метода получения иминов [13]. Кроме того, ряд других реакций может быть селективно промотирован в результате применения различных растворителей. Сульфонат циклогексаноноксима, вероятно, является промежуточным соединением, образующимся при перегруппировке циклогексаноноксима в серной кислоте [24]. В случае перегруппировки циклогексаноноксима в серной кислоте образовывались следы (1-10" моля) октагидрофеназина [59]. При перегруппировке сульфоната циклогексаноноксима в водном растворе диоксана выход октагидрофеназина увеличился до 7% [60], Возможно, что образование октагидрофеназина протекает аналогично перегруппировке Небера [61]. [c.17]

В присутствии гексаметилфосфотриамида в эту реакцию вступают еноляты кислот. Процесс аминирования а-положения к карбоксильной группе включает получение сульфоноксима (разд. 1.1.2.4.3) и его обработку щелочами, при этом образуется азирин, который перегруппировывается в соответствующий а-аминокетон (перегруппировка Небера, 1926) [ hem. Rev., 64, 81 (1964)]. [c.311]

Стадия циклизации при перегруппировке Небера сочетает в себе, по-видимому, особенности катализируемого основаниями 1,3-элиминирования с особенностями накладывающейся на этот процесс реакции 1,2-присоединения. Неспецифический, с точки зрения стереохимии, характер реакции наводит на мысль о том, что циклическая система азирина в соединении XXVII не образуется прямо. Возможно, первым промежуточным продуктом является винилнитрен, который на второй стадии перегруппировки превращается в азирин. Последний в свою очередь переходит в азиридин в результате реакции присоединения. [c.274]

Совершенно непонятно, откуда автор взял положение о том, что начальной реакцией процесса аминирования всегда является образование глутаминовой кислоты. В работах Небера, Кребса, Капланского, Крицман и других (А. Е. Браунштейн, Биохимия аминокислотного обмена, Москва, 1949) было показано, что в срезах печени и почек происходит прямое аминирование пиро-, виноградной, щавелевоуксусной и кетоглутаровой кислот, причем пировиноградная кислота обычно аминируется быстрее, чем другие указанные кето-кислоты. Есть, конечно, все основания считать, что образующиеся при амини-ровании пировиноградной и щавелевоуксусной кислот аланин и аспарагиновая кислота быстро подвергаются процессу переаминирования с кетоглутаровой кислотой, в результате чего образуется глутаминовая кислота. Нет, однако, никаких доказательств тому, что первоначально всегда образуется глутаминовая кислота, которая путем переаминирования дает аспарагиновую кислоту и аланин. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология