Атомные орбитали вырожденные

Правило Хунда. При заполнении вырожденных атомных орбиталей возможны два крайних случая (рис. П1Л, а и б). Согласно правилу Хунда, электроны вначале занимают по одному все вырожденные орбитали, образуя конфигурации с максимальным числом неспаренных. электронов. После такого распределения добавление электронов прт -водит к образованию пар и заполнению атомных орбиталей в соответствии с принципом Паули. Одной из иллюстраций правила Хунда является способ размещения электронов на 2р-орбиталях атомов эле ментов второго периода от бора до неона. Заполнение электронами -орбиталей в атомах переходных элементов приводит к образованию конфигурации с пятью неспаренными электронами. [c.171]

Первоначальная работа Бете относилась к ионным кристаллам, но сама концепция нашла более широкое применение. Когда атом или ион попадает в окружение лигандов, симметрия их расположения будет оказывать влияние на распределение электронной плотности в атоме или ионе. Исходная сферическая симметрия атомных орбиталей теряется, и возникает симметрия, наведенная присутствием лигандов. Как следствие обычного понижения симметрии, степень вырождения также уменьшается. [c.299]

Фотоэлектронный спектр метана [13] имеет две полосы [14] — при 23 и 14 зВ, а не одну полосу, как можно было бы ожидать, исходя из представления об эквивалентности четырех связей С—Н. Причина этого заключается в том, что обычной р -гибридизацией нельзя адекватно объяснить процессы, происходящие в ионизованных молекулах (таких, как ион-радикал СН +, остающийся после выброса электрона из молекулы метана). В этих процессах участвуют иные комбинации атомных орбиталей (разд. 1.3). Полоса при 23 эВ соответствует двум электронам с низкоэнергетического уровня (называемого уровнем й]) можно считать, что он возникает в результате комбинации 2з-орбитали атома углерода с подходящей комбинацией Ь-орбиталей атомов водорода. Полоса при 14 эВ соответствует шести электронам трижды вырожденного уровня (называемого уровнем г), возникающего в результате комбинации трех 2р-орбиталей углерода с другими комбинациями 15-орбиталей водорода. Как уже говорилось, в большинстве физических и химических процессов эти уровни неразличимы, но фотоэлектронная спектроскопия позволяет их различить. [c.26]

Более перспективным методом в настоящее время является метод МО. Отличие его от метода ВС заключается в том, что он исходит из волновой функции отдельного электрона, а не пары электронов, рассматривая каждую молекулу как самостоятельное целое, а не как простую совокупность атомных орбиталей. Основные положения метода МО заключаются в следующем. Природа электронов в молекулах, а также их взаимодействия между собой и с ядрами та же, что и в атомах. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Г,. Эта функция называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой атомной орбитали МО многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электронов в атоме, Ч определяет плотность электронного облака. Каждой МО соответствует определенная энергия равная сумме кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. Каждый электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией. На одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны. Следовательно, для описания электронной конфигурации состояния молекулы с 2п электронами требуется п МО. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда. Волновую функцию Ч , характеризующую движение всех электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.233]

Аммиак, NHj. Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показать построение вырожденных молекулярных орбиталей. Симметрия молекулы- j,, Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей три 1.s-орбитали атомов водорода, одна 2л- и три 2р-орбитали атома азота, следовательно, должно образоваться семь М0. Атом азота занимает центральное положение, поэтому систему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы j . Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4. Орбитали 2я и 2р азота имеют симметрию Ау, а орбитали 2р и 2р . вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех 1.s-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали. Элементы симметрии точечной груп- [c.277]

Предположим, что имеется вырождение между орбиталью К, волновая функция которой есть и орбиталью с волновой функцией г ) . Эти волновые функции будут линейными комбинациями атомных орбиталей систем Н и 5 соответственно. В приближении Хюккеля они ортогональны, так как образованы разными наборами атомных орбиталей [c.318]

В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) расчет в валентном базисе, включающем 8 атомных орбиталей (АО), дает 8 молекулярных орбиталей, из которых 4 - занятые (ф1, ф2, фз, Ф4) и 4 -свободные (ф5, фб, ф7, Фв)- Относительные энергии занятых МО показаны на диаграмме (рис. 2.2). Обратите внимание, что 3 высшие занятые МО метана фг, фз, ф4 являются вырожденными, так как имеют одинаковые энергии [c.12]

Большое влияние на цвет орг. соед. оказывает присутствие в его структуре металла. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обусловливающие появление новых полос поглощения в спектрах комплексов. Появление этих полос связано с переносом электрона с высшей занятой МО (ВЗМО) орг. молекулы (лиганда) на своб. атомную орбиталь металла, с переходом -электрона металла на НЕМО лигавда ( ->я -переход), а также с возможностью - -перехода, к-рый возникает благодаря Синтию вырождения с вакантных -орбиталей металла под влиянием поля лигавда. Обычно - -переходы существенно на цвет комплексов не влияют, т. к. их полосы большей частью находятся в ИК области спектра [c.329]

Кажущееся противоречие с проведенным выше рассмотрением возникает потому, что пространственное расположение р-электронных облаков мы привязывали к вполне определенным образом выбранным декартовым координатным осям Ясно, что, если повернуть такие оси в пространстве, то ничего в характере решения не изменится Таким образом, возникает вырождение относительно вращения декартовых осей в пространстве Строго говоря, для свободного атома решение должно иметь вид бесконечной суммы (соответствующим образом нормированной) решений, отвечающих всем возможным расположениям локальных связанных с атомом декартовых осей координат по отношению к внешней (лабораторной) декартовой системе При любом объединении атомов в молекулу такое бесконечное вырождение снимается и реально обнаруживаются свойства направленности атомных орбиталей, в том числе и гибридных [c.48]

Однако при наличии вырожденных атомных орбиталей дело обстоит сложнее. Рассмотрим, например, набор из атомных 2р-орбиталей. Поскольку они имеют несферическую форму, взаимодействия между электронами на таких орбиталях зависят от ориентации последних. Локальная симметрия симметрия положения) потенциала, действие которого испытывает атом [c.226]

СТЕПЕНЬ ВЫРОЖДЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.38]

Причиной отсутствия взаимодействия между двумя ls-атомными орбиталями (несмотря на их вырожденность) является их сильное концентрирование около своих собственных ядер (из-за сравнительно высокого ядерного заряда), в результате чего не происходит эффективного перекрывания . Примечательно, что эти особенности связи F—F обнаруживаются также у всех связей С—С (но не у связей С—Н, поскольку дело касается 1 н)- [c.60]

Примерные комбинации атомных орбиталей в основных молекулярных орбиталях воды показаны на рис. 3.11. Энергия ls-орбитали кислорода слишком низка, а ее радиус слишком мал, чтобы она могла в какой-то мере участвовать в молекулярной связи. Поэтому самая глубокая заселенная орбиталь воды — это в основном чистая Ois, содержащая два электрона. Следует рассмотреть восемь оставшихся электронов, и поскольку ни одна из предполагаемых орбиталей не является вырожденной, то в полном ФЭ-спектре должны быть четыре другие полосы, т. е. общее число полос равно пяти. Полосы Ois и связи 02s — Hls не должны присутствовать в спектре с УФ-возбуждением. На рис. 3.12 и 3.13 приведены спектры Н2О с рентгеновским [13] и с ультра- [c.56]

МОЖНО установить неприводимые представления разных орбиталей в различных точечных группах. Результаты, полученные для одного электрона, находящегося на различных орбиталях, применимы также к термам многоэлектронных систем. Например, термы Р, G, Du S -конфи-гуращш можно рассмотреть как /-, p-, g-, d- и 5-орбитали. Нижние индексы g и и, приведенные в табл. 10.3, при этом не используются, но они зависят от природы дай взятых атомных орбиталей. Таким образом, табл. 10.3 применима как к термам, так и к орбиталям. Например, терм D пятикратно вырожден подобно пяти -орбиталям он описывается волновой функцией для каждого из пяти значений М . Эти волновые функции имеют Ф-составляющую, выражаемую как. Из табл. 10.3 и 10.4 можно видеть, что состояние D свободного иона расщепляется на состояния Е + Tj в октаэдрическом поле и на состояния A g + + д + В д в тетрагональном поле D4,,. Аналогичным образом терм приводит к /129+ 19+ 29 октаэдрическом поле и к Bi+ А2 + 2Е + В2 в поле С4 . [c.79]

Среди различных подходов к объяснению образования комплексного иона наиболее общий дает теория молекулярных орбиталей. Впервые она была применена к комплексным ионам Ван-Флском Ч В методе используются те же орбитали центрального атома, что и в методе Полинга, но, кроме того, и орбитали N координирующихся лигандов М — число лигандов), направленных к центральному атому. Таким образом, для построения молекулярных орбиталей при наличии шести лигандов пригодными будут пятнадцать атомных орбиталей. При октаэдрическом расположении лигандов это будут три вырожденные несвязывающие -орбитали (1 , йу ) каждая с четырьмя долями, направленными между лигандами, шесть связывающих, происходящих от гибридизации, и шесть соответствующих им разрыхляющих орбиталей. По аналогии с методом Полинга, конфигурацию молекулярных орбиталей можно представить следующим образом [жирные линии разделяют орбитали с различной энергией (см. рис. 7-4), а отдельные клетки изображают молекулярные орбитали] [c.265]

Источником монохроматического излучения обычно служит разряд в атмосфере гелия при низком давлении с йу = 21,22 эВ [линия Я. = 58,4 нм (584А)]. Кванты данной энергии выбивают электроны не только с ВЗАО, но и других, не очень глубоко лежащих АО, что позволяет измерять ПЙ с разных атомных орбиталей. Для определения ПИ с более глубоких АО используется особая ламти с разрядом в гелии с йу = 40,7 эВ [линия Х= 30,4 нм (304А)]. Для этих же целей используется и рентгеновское монохроматическое излучение (РЭС). В спектре каждому орбитальному ПИ отвечает свой пик. При ионизации с вырожденных АО интенсивность выше, так как вероятность ионизации возрастает (например, для атома азота она втрое выше с р-АО, чем с 5-АО). ФЭС и РЭС используются и для исследования молекул, где наряду с орбитальной энергией они дают сведения о колебательных состояниях молекул, их структуре и т. н. [к-7] и [к-39]. Метод ФЭС" (РЭр является мощным средством для изучения электронной структуры вещества — атомов, молекул, твердых тел. Особое значение он приобрел для исследования химической связи и для элементного химического анализа —электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) [к-41]. [c.59]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Продемонстрируем здесь еще раз прямую связь между симметрией и степенью вырождения атомных орбиталей. Чем выще симметрия молекулы, тем сильнее будет взаимосвязь орбиталей при действии операций симметрии. Как следствие этого, их энергии будут все менее и менее различимы. Приведенный ниже пример показывает, как степень вырождения / -орбиталсй уменьшается с понижением симметрии [c.269]

Степень вырождения атомных орбиталей всегда равна размерности того неприводимого представления, к которому они принадлежат. То же самое справедливо и для молекулярных орбиталей. Таким образом, максимальную степень вырождения молекулярных орбиталей можно определить сразу, зная симметрию молекулы и взглянув на соответствующую таблицу характеров. На это укажет высщая размерность одного из неприводимых представлений. [c.271]

В гл. 3 подразумевалось, хотя и не было сказано явно, что имеется определенная свобода в задании волновых функций вырожденных состояний. Были описаны два вида волновых функций атомных орбиталей (за исключением 5-орбиталей) действительная [см., например, уравнения (3.13) — (3.15)] и комплексная [см., например, уравнение (3.26)]. Эти две формы связаны преобразованием (3.25). Такую ситуацию можно пояснить следующим образом. Предположим, имеются два решения уравнения Шрёдингера (2.27) [c.148]

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орн битали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд-металл-LU T), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-ML r), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные В. с. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции. [c.409]

Волновые ф-ции в М. о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали т. наз. чистым спиновым состояниям, т.е. бььти собств. ф-циями для операторов квадрата спина системы 5 и проекции спина на выбранную ось 5,. Так, записанные вьппе ф-ции и 4 2 являются собств. ф-циями для 5 с одним и тем же собств. значением /2(72 + 1) ДЛ с собств. значениями /2 и — /2 соотв. (Я-постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т.е. отвечают собств. значениям операторов 8 и 8 , равным нулю. В этом случае волновая ф-ция системы м. б. представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды со спин-функцией а и со спин-функцией Р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом наз. совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Напр., в случае многоэлеггронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами замкнутой оболочкой обычно наз. как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ке замкнутая оболочка (Ь) (2л) (2/>) , где Ь, 2л, 2р = 2р , 2р , 2рг -символы атомных мбиталей, включает полностью заполненные оболочки (Ь), (2л) и (2р) для молекулы У, в основном состоянии замкнутая оболочка (1а ,) (1< и) (2сг,г> где 1а , 1о,, 2а -символы мол. орбиталей. [c.120]

Следующие элекгроны, согласно принципу Паули, располагаются в состоянии, где главное квантовое число равно двум Это не только более высокое энергетическое состояние, такое, что движение электронов, ему соответствующих, легче изменить из-за присутствия соседнего атома, но, что очень важно, состояние, в котором атомные орбитали имеют четко выраженную относительную направленность Напомним, что распределение электронной плотности в свободных атомах всегда сферически симметрично из-за вырождения, связанного с возможностью произвольного вращения в пространстве Присутствие второго атома создает выделенное направление и приводит к снятию вырождения и проявлению "направленных" свойств атомных орбиталей Особенно это проявляется в гибридных состояниях, которые получаются на основании линейной комбинации атомных орбиталей типов Ъъ2р [c.62]

Мы уже дважды употребляли термин необходимое В самом деле, появление области потенциала, которую для электронов можно интерпретировать как область потенциальной ямы, еще не означает что электроны в ней будут накапливаться Как указывалось в гл 1, для того, чтобы элекгроны захватывались ямой , надо, чтобы она не была слишком узкой Кроме того, появление вокруг данного атома других положительных кулоновских центров приведет к снятию сферического вырождения чисто атомных оболочек и появлению под некоторыми углами областей с пониженной вероятностью пребывания в них элекгронов Лишь совпадение всех этих факторов приводит к условиям уже необходимым и достаточным Это имеет место, например, при условии, когда атом углерода окружается другими атомами так, что они расположены в вершинах равностороннего треугольника, в центре которого находится данный атом Тогла снятие вырождения атомных орбиталей центрального атома приводит к появлению вытянутых к крайним атомам гибридных орбиталей, что увеличивает электронную плотность в области потенциальных ям между центральным и конечным атомами. [c.136]

Высокая способность притягивать электрон с молекулярной орбитали ароматического углеводорода на атомную орбиталь алюминия с к. ч.= 4, вероятно, связана с разностью энергетических уровней л-мо-лекулярной орбитали углеводорода и 3<з( -вырожден-ного уровня группы [ЛЮ4] . [c.68]

В предыдущих главах подобная процедура применялась к атомам. В результате рещения уравнения Шредингера для атома водорода был получен набор допустимых волновых функций, которые описывают разрешенные атомные энергетические уровни, или атомные орбитали (15, 25, 2р и т.д.). Другие атомы оказалось возможно рассмотреть таким же образом, причем количество атомных орбиталей осталось тем же, что и в атоме водорода, но их энергии изменились из-за увеличения заряда ядра и присутствия других электронов. Электроны рассаживаются на доступные атомные орбитали один за другим в соответствии с принципом построения, согласно которому каждый электрон занимает самую низкую по энергии свободную орбиталь. На каждой орбитали, как требует принцип исключения Паули, размещается не более двух электронов (спиновые квантовые числа их должны иметь разные значения). При наличии нескольких доступных орбиталей с одинаковой энергией (т. е. вырожденных) действует правило максимальной мультиплетности Хунда например, конфигурация основного состояния атома азота имеет вид 8 28Чрг12ру2рг, а Н8 18 28" (2рхУ 2ру), тзк как при этом число параллельных спинов максимально. [c.60]

При образовании трижды вырожденных групповых орбиталей t2g ИЗ двенадцат11 соответствующих атомных орбиталей (например, рх [c.295]

Атомные орбитали иона металла должны в сильной степени возмущаться лигандами, и их энергии должны изменяться сложным путем. Наиболее важно знать, какие орбитали остаются вырожденными, какие — невырожденными. Степень вырождения полностью определяется симметрией атомных орбиталей и симметрией комплекса. Например, орбитали d y, dy, и d z должны быть обязательно вырождены в правильном октаэдрическом или тетраэдрическом окружении орбитали dx. и dy, вырождены в квадратно-плоскост-ном комплексе и т. д. Химики часто используют обозначения теории групп для описания симметрии. Например, говорят, что орбитали dxz и dyz плоского комплекса относятся к симметрии eg. Для наших целей достаточно рассматривать эти символы только как обозначения и нет необходимости вникать в их смысл. Однако для удобства в табл. 10.3 указаны обозначения симметрии. Наиболее важно отметить, что поле лигандов не может полностью снять вырождение. d-Орбитали типа t в октаэдре всегда трижды вырождены, орбитали типа е дважды вырождены, орбитали а и 6 не вырождены. [c.197]

Как показывает рис. 112, в октаэдрическом комплексе орбитали 4рх, 4ру и 4р эквивалентны друг другу. Соответствующие им Ох-, Оу- и Ог-МО являются энвргетичвски вырожденными. Хотя это и неясно из рис. 112, орбитали и также эквивалентны друг другу, и образованные с их участием Ог2 ,2- и Ог -МО также энергетически вырождены. Обоснование эквивалентности атомных орбиталей Зй л -г/2 и будет приведено в конце этой главы. Если учесть еще и образование Оз-орбитали, то можно представить себе следующий полный набор о-МО в октаэдрическом комплексе о а , Оу, а/, о 2 у2, [c.191]

Рассмотрим сначала, накладывает ли симметрия какие-либо ограничения на типы симметрии, к которым могут относиться молекулярные я-орбитали бен зола. Эти орбитали образуются из атомных рг-орби-талей шести атомов углерода. Поскольку каждая из этих атомных орбиталей антисимметрична относи" тельно плоскости молекулы (од), молекулярные орбитали должны относиться к тем типам симметрии, которые для 0л имеют характер —1, кроме дважды вырожденных типов, характер которых должен быть равен —2. Это ограничивает молекулярные я-орбитали типами fliu, U2u, big, b2g, Big и в2и (см. табл. 6). Низшая молекулярная орбиталь для я-электрона при ведена на рис. 69 и выражается как [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология