Неприводимые представления точечной группы

Характеры неприводимых представлений точечных групп [c.205]

II. Характеры неприводимых представлений точечных групп (помимо приведенных в гл. 5). [c.423]

Последовательно подставляя в формулу (6.8) все АО Р (/с = 1-г10 и варьируя все неприводимые представления (/) точечной группы Сг после нормирования получим весь набор симметризованных я-МО молекулы нафталина. Они представлены в табл. 6.3. [c.196]

При таком проектировании в общем случае из исходного детерминанта появляется линейная комбинация с фиксированными коэффициентами. И вот эта-то линейная комбинация, собственная для операторов 5 и 5 , носит название конфигурационной функции состояния. Такие функции, собственные для операторов и 5 , носят к тому же название функций, чистых по спину или, что то же, правильных по спину. При наличии у ядерной конфигурации молекулы точечной симметрии от конфигурационной функции состояния обычно требуют также, чтобы она преобразовывалась по тому или иному неприводимому представлению точечной группы, т.е. была, как говорят, и правильной по симметрии. [c.266]

Фундаментальным свойством волновых функций является то, что они могут использоваться в качестве базиса неприводимых представлений точечных групп молекулы [4]. Это свойство и устанавливает необходимую связь между симметрией молекулы и ее волновой функцией. Предыдущее утверждение следует из теоремы Вигнера, согласно которой все собственные функции молекулярной системы принадлежат к одному из типов симметрии данной группы [8]. [c.247]

Матрицы, являющиеся неприводимыми представлениями точечной группы ao [c.114]

Проиллюстрируем эти правила на примере упомянутой таблицы характеров для группы С2 - Все четыре элемента симметрии стоят здесь особняком, каждый из них образует собственный класс. Число неприводимых представлений точечной группы Сз как раз равно четырем, что точно соответствует числу классов. [c.203]

В квантовомеханическом описании свойств молекул часто приходится вычислять интегралы от произведения функций, и оказывается полезным знать их отношение к преобразованиям симметрии. Почему так Причина состоит в том, что интеграл будет обращаться в нуль, если только подынтегральное выражение, состоящее из произведения двух или более функций, не будет инвариантно ко всем операциям симметрии данной точечной группы. Это означает, что интеграл не равен нулю, только если подынтегральное выражение принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. [c.221]

Взаимосвязь между симметрией и колебаниями выражается следующим правилом каждое нормальное колебание образует базис для неприводимого представления точечной группы молекулы. [c.229]

Эти 9 неприводимых представлений соответствуют 9 степеням свободы движения для трехатомной молекулы воды. Чтобы найти симметрию собственных колебаний, нужно отделить неприводимые представления для поступательного и вращательного движения. Это можно сделать, используя те сведения, которые сообщались в гл. 4. Поступательное движение всегда принадлежит к тем неприводимым представлениям, в которых встречаются все три координаты х, уиг. Вращательные степени свободы принадлежат к неприводимым представлениям точечной группы, обозначенным R , и ъ третьей части таблиц характеров. Так, для точечной группы j зто выглядит следующим образом [c.232]

Координаты симметрии-это приведенные по симметрии линейные комбинации внутренних координат. Они всегда преобразуются как какое-либо неприводимое представление точечной группы молекулы. [c.234]

Колебательная волновая функция основного состояния принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы [2]. Волновая функция первого возбужденного состояния будет принадлежать к тому же неприводимому представлению, что и нормальное колебание, совершающее переход. [c.236]

Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена [19]. Они оказались очень удобными для оценки разрешенности той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой-то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо [c.322]

Вышеприведенный интеграл содержит оператор Я, который всегда принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению. Следовательно, симметрия всего подынтегрального выражения будет определяться симметрией прямого произведения /,- и 1 / . Как было показано в гл. 4, прямое произведение представлений и v /j принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению, только если и (/у относятся к тому же неприводимому представлению. Итак, подводя итог, можно утверждать, что интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если ч , и ч/j принадлежат к тому же самому неприводимому представлению точечной группы изучаемой молекулы. [c.247]

Итак, 2х- и 2/) ,-орбитали в данном атоме принадлежат к одному неприводимому представлению точечной группы Их энергии также близки, поэтому их невозможно целиком отделить друг от друга. Другой способ построения линейной комбинации состоит в том, чтобы сначала скомбинировать 2.у- и 2р-орбитали данного атома [c.275]

Вода, Н2О. Симметрия молекулы-С2 . Для построения МО имеются шесть атомных орбиталей две 1. -орбитали атомов водорода, одна 1х- и три 2/)-орбитали атома кислорода. Комбинируя их, получим шесть МО. Поскольку молекула имеет центральный атом, его АО принадлежат к неприводимым представлениям точечной группы Образуем групповые орбитали из 1. -орбиталей атомов водорода. Применение к ним операций симметрии показано на рис. 6-19. Таблица характеров для С2 приведена в табл 6-2. [c.276]

Т. е. если прямое произведение представлений двух одинаковых функций о (функция с одинаковой симметрией) содержит представление Q . Нам известно, что прямое произведение двух функций с одинаковой симметрией всегда содержит полносимметричное представление. Следовательно, интеграл будет отличаться от нуля, если только принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы. Отсюда мы можем сделать вывод, что координата реакции, за исключением точек максимума и минимума, принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. [c.318]

Для молекулярных орбиталей использованы обозначения двух типов. Левое обозначение указывает атомные орбитали, из которых получена. молекулярная орбиталь, значение л (определяемое буквенным символом а илн я) и связывающий либо разрыхляющий (отмечено звездочкой) характер молекулярной орбитали. Правое обозначение основано на использовании символов неприводимых представлений точечной группы 1>сх>й, первое число в этом обозначении указывает порядковый номер молекулярной орбитали соответствующего типа симметрии. [c.227]

На каждый из одноэлектронных интегралов налагаются обычные ограничения по симметрии. Другими словами, (0/ f (0) О только в том случае, если п ФЧ принадлежат к одному и тому же неприводимому представлению точечной группы симметрии системы. Следовательно, интеграл перекрывания Srp не равен нулю только тогда, когда одноэлектронные орбитали реагентов и продуктов принадлежат к одним и тем же неприводимым представлениям. Энергетическая последовательность орбиталей несущественна лишь до тех пор, пока они входят в число занятых орбиталей. Если неприводимые представления орбиталей продуктов и реагентов одинаковы, то одна из перестановок выражения (18.6) окажется отличной от нуля. [c.386]

Характеры неприводимых представлений точечных групп симметрии указываются в таблицах (см., например, [29, 127]). Характер представления, соответствующего всем возможным движениям ядер молекулы, определяется следующим образом. Каждому ядру сопоставляется три взаимно ортогональных смещения у1, г от положения равновесия и исследуются свойства преобразований этих смещений при последовательном применении всех элементов симметрии данной группы. [c.646]

Характеры неприводимых представлений точечной группы Сз , и характеры преобразования координат х, у, г приведены в табл. 5.2. Сопоставление неприводимых представлений точечной группы симметрии молекулы бензола D f ) с неприводимыми представлениями [c.221]

Как указывалось в разделе III (подраздел 3), для интерпретации наиболее интенсивных полос электронного спектра поглощения можно рассматривать ме-тильные радикалы как одно целое. В таком случае симметрия молекулы и-кснлола принадлежит к точечной группе/ 2Тг- В табл. 5. 10 приведены характеры неприводимых представлений точечной группы симметрии Сопоставление [c.241]

Но каким бы оператором ни пользовались при расчете молекулярных систем, всегда предпола-гается, что симметрия гамильтониана отвечает симметрии молекулы, а его собственные функции преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Такие МО называются каноническими. [c.206]

Это уравнение можно применять для состояний, характеризующихся полным угловым моментом J (где J = L + S), путем простой замены. / на I. Если электронов четное число и если J целочисленно, полное предсгавление в любой симметрии можно разложить на неприводимые представления точечной группы, как это мы сделали в предыдущем раз-геле. Одпако, если J имеет полуцелое значение (т.е. S нечетно), поворот tia 2л (что предс ав.тяет собой операцию тождественного преобразования не дает гождесдве1пюй величинь характера [c.84]

Рассмотрим, как используется знание характеров групп для построения симметризованных орбиталей молекул, т. е. о1)биталей, преобразующихся по неприводимым представлениям точечной группы молекулы. Возьмем в качестве примера построение симмет-ризованных я-МО молекулы нафталина из ргАО атомов углерода. [c.195]

Рь АО будет давать те же самые симметризованные МО Огтипа. Однако при задании начальной АО Р9 получим тре1ью и последнюю я-МО нафталина, преобразующуюся по неприводимым представлениям точечной группы Сг, - [c.196]

В случае, когда 8 лигандов располагаются в веришнах куба Е предполагается образование (7-связей, необходимо сформировать 8 МО, Эти МО преобразуются как неприводимые представления точечной группы Оь аги, ( и и 2 - Поскольку [c.218]

Однако мы пока не знаем, приводимо или же неприводимо данное представление. Чтобы ответить на этот вопрос, мы сначала должны знать характеры неприводимых представлений точечной группы С - [c.202]

Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавщегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Auj l [I], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. [c.234]

Гомоядерные двухатомные молекулы. Водород, Нг- В образовании химической связи принимают участие две атомные Ь-орби-тали. Точечная группа молекулыВ этой молекуле нет центрального атома поэтому операции симметрии точечной группы применяются одновременно к обеим 15-орбиталям, так как они вместе образуют базис для представления данной точечной группы. Ь-Орбиталь отдельного атома водорода не принадлежит к неприводимому представлению точечной группы 1), . Несколько операций симметрии этой группы преобразуют одну из двух Ь-орбиталей в другую, а не в самое себя (рис. 6-18, а). По этой причине их нужно рассматривать вместе, и они образуют базис для представления. Все операции симметрии приведены на рис. 6-18,й, а таблица характеров-в табл. 5-3. Имеем следующие характеры представления [c.273]

Многоатомные молекулы. Прежде чем приступить к рассмотрению конкретных примеров, вспомним, что уже говорилось о свойствах симметрии атомных орбиталей. Если в молекуле имеется центральный ато.м, то его атомные орбитали принадлежат к некоторому неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. Для других атомов молекулы из подобных орбиталей специально образуют приведенные по симметрии линейные комбинации (ПСЛК). Эти новые орбитали пытаются комбинировать с АО центрального атома с целью получения МО. [c.275]

Какова же роль симметрии во всем этом Она проявляется через движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии. Все возможные движения в молекуле можно разделить на некоторые комбинации движений, соответствующие ее нормальным колебаниям (подробнее об этом см. в гл. 5). Эти нормальные колебания уже симметриэованы, так как они принадлежат к одному из неприводимых представлений точечной группы молекулы. Совокупность изменений положений ядер в ходе реакции в целом описывается термином координата реакции . Обычно хорошим приближением может служить допущение о том, что химическая реакция главным образом определяется одним нормальным колебанием, а другие колебания не претерпевают существенных изменений. В таком случае координатой реакции является как раз выбранное нормальное колебание. Делая подобный выбор, мы рассекаем гиперповерхность потенциальной энергии вдоль этого конкретного вида движения. Такой разрез показан на рис. 7-2 это есть второй способ описания потенциальной энергии. Кривая отражает прохождение реакции по координате реакции. Точки айв соответствуют минимумам энергии начального и конечного состояний. Точка б-седловая точка она отвечает переходному состоянию и характеризует энергетический барьер. Этот график имеет ряд важных особенностей. [c.316]

Изолированная молекулярная я-ор6италь одной молекулы этилена не принадлежит к какому-либо неприводимому представлению точечной группы, соответствующей двум молекулам этилена. [c.327]

Наборы спиновых функций аир опять можно рассматривать порознь, поскольку оператор V не зависит от спина. Требование отличия от нуля матричного элемента (18.8) сводится к условию однозначного соответствия между неприводимыми представлениями всех функций фf и ф , кроме одной пары таких функций для каждого спинового набора. Для такой пары функций тройное произведение Г Г Г должно содержать полносимметричное неприводимое представление точечной группы симметрии системы (здесь Г , и обозначают неприводимые представления, соответствующие фf, V и фс)- Таким образом, общее правило отбора, определяющее, разрешена ли реакция по симметрии, состоит в том, что каждый из спиновых наборов может содержать не более чем по одной одноэлектронной спинорбитали, которые различаются между собой по классификации симметрии для реагентов и продуктов. (Для систем с заполненными электронными оболочками достаточно рассматривать лишь один спиновый набор, поскольку пространственные орбитали для обоих спиновых наборов одинаковы.) Более того, произведение для этих нескоррелированных по симметрии орбиталей определяет симметрию разрешенного движения ядер, так как произведение Г Г Г содержит полносимметричное неприводимое представление только в том случае, если Г содержится в Г Г - [c.387]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, сх матически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталей призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталей отвечают неприводимым представлениям точечной группы Сги, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталей связей для призмана, а для бензола — линейными комбинациями локализованных орбиталей связей и двух кекулевских структур. Отсутствие корреляции между орбиталями и Ьх означает, что термическая реакция могла быть разрешенной, если бы движение ядер имело симметрию 32X51 = 2. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению А. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму. [c.396]

Первое чисто теоретическое рассмотрение метилена нредпрп-НЯ.И Мулликен [И]. Для построения наборов молекулярных орбит, принадлежащих одним и тем же неприводимым представлениям точечной группы, он использовал 2s-, 2р -, 2р и 2p -орбиты атома углерода и ls-орбиту атома водорода. Эти молекулярные орбиты были помечены символами s, х, г/ и г, и при распределении электронов по молекулярным орбитам х-орбита была оставлена незанятой, что дало для основного синглетного состояния конфигурацию ls (s) (i/) (z) . В этом случае наини.зшим возбужденным состоянием было бы 1 s sY yY z) x), которое должно быть триплетным а следующее низколежащее возбужденное [c.271]

При использовании собственных функций зависящего от спина гамильтониана в качестве нулевых волновых функций матричные элементы 1/сп.-орб между тринлетной волновой функцио и синглетной волновой функцией Ф я всегда равны нулю, за исключением того случая, когда две конфигурации отличаются лишь спином одного электрона и числом заполнения одной молекулярной орбитали. Симметрия накладывает дополнительное ограничение прямое произведение X должно принадлежать тому же самому неприводимому представлению точечной группы молекулы, что и одна из пространственных компонент а , а,/ или оператора Ясп.-оро- Поскольку а , а , преобразуются так н<е, как операторы вращения Пу, Их соответственно, по крайней мере одно из трех прямых произведений В. X X в, Ву X X В 2 X X я должно содержать yilg-пpeд тaвлeниe. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология