Тетрагональное искажение в октаэдрических комплексах

Рис. 8.14. Тетрагональное искажение октаэдрического комплекса под влиянием несферической (эллипсоидальной) -оболочки. а — вытянутая -оболочка б — сплюснутая -оболочка.

Квадратные и тетрагонально искаженные октаэдрические комплексы, Эти два случая необходимо рассматривать вместе, ш-с,кольку, как мы уже предварительно отмечали, они переходят друг в друга. [c.430]

Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов обычно вызывает эффект Яна—Теллера. Теорема Яна — Теллера утверждает, что строение нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии подвергается искажению, которое приводит к понижению симметрии, снятию вырождения и понижению энергии [34—37]. Рассмотрим рис. 10.20, на котором показано геометрическое расположение лигандов при тетрагональном искажении октаэдрической симметрии (в результате удаления лигандов от центрального атома вдоль оси z). Вследствие этого лиганды в меньшей степени взаимодействуют с орбиталями, имеющими 2-компоненту (dz , dxz, dyz), и эти орбитали оказываются стабилизированными, а орбитали без 2-компоненты dx -y , dxy)— дестабилизированными (рис. 10.21). Степень дополнительного расщепления eg- и /гг-уровней невозможно предсказать, но следует ожидать, что 6i > 62, и оба эти параметра значительно меньше lOD . [c.272]

Теория кристаллического поля рассматривает плоскоквадратные комплексы не как новый тип координации, а как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрических комплексов (рис. 10.32). К образованию плоскоквадратных комплексов более склонны центральные атомы, имеющие конфигурацию и лиганды, создающие сильное поле (эти лиганды располагаются в конце спектрохимического ряда). Такие центральные атомы и лиганды дают низкоспиновые комплексы, причем электроны занимают орбитали уг, хг, и ху с низкой энергией, а орбиталь —у высо- [c.280]

Тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс симметрии [c.123]

Квадратные и тетрагонально искаженные октаэдрические комплексы. Как отмечалось выше, оба типа комплексов тесно связаны между собой, поэтому их следует обсудить одновременно. [c.60]

Связь констант сверхтонкого взаимодействия Л и 5 с параметрами электронного строения рассмотрена ниже (стр. 288). Выражения для этих констант для важного случая тетрагонально искаженного октаэдрического комплекса электронной конфигурации с с учетом ковалентности даются формулами (Х.96) [256]. Интересно, что из комбинаций этих выражений с выражениями для -факторов (X. 83) можно определить константу ковалентности связи, вносимой неспаренным электроном N1. Так, принимая, что V Н- 1 [256, 257], имеем [c.161]

Мы вернемся к тетрагональному искажению октаэдрических комплексов, когда будем рассматривать плоские квадратные соединения (см. с. 248). Такие комплексы можно рассматривать как предельный случай, когда два расположенных на оси г лиганда находятся так далеко от М, что их полем можно пренебречь. [c.239]

Необходимо подробнее обсудить взаимосвязь плоских квадратных и искаженных октаэдрических комплексов. Ранее мы установили, что конфигурация ведет к неравномерному заполнению е -орбиталей, причем два расположенных на гг-орбитали электрона отталкивают находящиеся на оси г лиганды при этом возникает искажение длин связей типа 4/2. С другой стороны, согласно теореме Яна — Теллера, е -уровни расщепляются расщепляются также на дублет и синглет 2в-уровни, и в предельном случае, когда два расположенных на оси г лиганда удалены так далеко, что их влиянием можно пренебречь, мы получаем диаграмму расщепления уровней в поле лигандов в плоских кристаллических комплексах. Взаимосвязь между расщеплением в плоском квадратном и тетрагонально искаженном октаэдрическом комплексе показана на рис. 11.24. [c.256]

Можно теоретически показать, что тетрагональное искажение октаэдрических комплексов приводит для Г и -ионов к заметной Стабилизации комплексов эффект Яна — Теллера). [c.17]

Рис. 1-3. Расщепление энергетических уровней й - и й -ионов при тетрагональном искажении октаэдрического комплекса.

Причины потери ферментативной активности при замещении Си(П) наиболее четко вытекают из результатов Тейлора и Коле-мана [264]. Спектры ЭПР Си(П)-карбоангидразы согласуются с квадратно-плоскостной или тетрагонально-искаженной октаэдрической симметрией при координации азотсодержащих лигандов ионом u(II). К сожалению, на основании разностного синтеза Фурье в проекции [69] невозможно определить стереохимические изменения координируемых остатков при замещении u(II). Данные ЭПР по ориентированным кристаллам Си(И)-замещенной карбоангидразы отсутствуют, что не позволяет определить направление аксиальной симметрии центра координации u(II) относительно осей, фиксированных в молекуле. Если допустить (рис. 23), что три связи Си—N определяют плоскость комплекса u(II), образованную при сжатии обычной тетраэдрической структуры, положение молекулы растворителя, занимающей четвертое место в плоскости, не обязательно будет соответствовать тому же положению, что и в тетраэдрическом комплексе Zn(II). Более того, изменение геометрии координации при замещении ионом u(II) приведет к переупорядочению структуры воды в области активного центра, поскольку молекулы растворителя займут, вероятно, вакантные места в координационной сфере. Переупорядоченная структура растворителя по [c.105]

Тетрагональное искажение октаэдрического поля. Если два лиганда в гранс-положениях в октаэдрическом комплексе (например, лиганды на оси z) оказываются сдвинутыми (ближе или дальше) от центрального атома М по сравнению с другими четырьмя лигандами, то говорят, что строение комплекса является тетрагонально искаженным. Обычно такие искажения нежелательны, поскольку они приводят к уменьшению энергии связывания. [c.272]

Плоскоквадратное поле. При очень большом (в пределе — бесконечно большом) удалении лигандов от центрального атома вдоль оси 2, вызывающем тетрагональное искажение октаэдрической симметрии, образуются плоскоквадратные комплексы. [c.279]

Прежде всего рассмотрим возможные конфигурации комплексов ионов (П) переходного периода. На основании теории поля лигандов [6, 8] эти ионы могут образовывать все-воз.можные конфигурации комплексов с координационными числами от 2 до 7 линейную, плоскую, треугольную, тетраэдрическую, тригональную бипирамидальную, октаэдрическую и пентагональную бипирамидальную. Но наиболее вероятными для ионов с числом /-электронов являются О, 5. Ю-тетраэдрическая и октаэдрическая (возможно слабо искаженная), 2 и 7-тетраэдрическая или слабо искаженная октаэдрическая, 3 и 8-октаэдрическая и 4 и 9-сильно тетрагонально искаженная октаэдрическая (в пределе плоская квадратная). Если считать, что медь (П) образует квадратные комплексы (в соответствии с эффектом Яна—Теллера [c.384]

Обычно это называют смещиванием близлежащего возбужденного состояния за счет спин-орбитального взаимодействия. Если величина спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с тетрагональным искажением (т. е. в случае больших искажений), то смешивание можно трактовать с помощью теории возмущений. В октаэдрическом комплексе спин-орбитальное взаимодействие существует в основном состоянии Т2д, рассмотрение этой ситуации с помощью теории возмущений неадекватно и не обеспечивает точности, необходимой для понимания спектра ЭПР. (Напоминаем, что такой подход был использован в гл. И, посвященной магнетизму.) [c.210]

Для комплексов, которые условно будем называть октаэдрическими, известны две формы отклонений. Первая представляет собой тригональное искажение, при котором октаэдр вытянут или сжат по одной из осей третьего порядка. Октаэдр с тригональным искажением, естественно, представляет собой тригональную антипризму (5. IX), принадлежащую к классу симметрии О а- Второй важной формой искажений является тетрагональное искажение, при котором октаэдр удлинен или укорочен вдоль оси четвертого порядка (5.Х), вследствие чего его симметрия понижается до Очевидно, предельно тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс (при удлинении) полностью теряет два трсгкс-л и ганда и становится четырехкоординированным квадратным комплексом. Нет никакого определенного ответа на вопрос, насколько д.линней должны стать две аксиальные связи металл — лиганд по сравнению с четырьмя другими, чтобы считать эти два лиганда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответствии с которой октаэдрическая и плоская квадратная формы координации переходят одна в другую [c.159]

Наряду с большой группой тетрагонально искаженных октаэдрических комплексов Си", в которых отмечается явление сращивания квадратных плоскостей, известны примеры соединений с другой стереохимией, среди которых наиболее распространенной конфигурацией является искаженный тетраэдр. Соединения МгСиХ4 (где М — одновалентный катион, а Х=СГ, Вг ) содержат неплос- [c.319]

Изменение конфигурации боковых цепей аминокислот при замещении Си(И) в области активного центра может происходить в результате сжатия тетраэдра, образуемого координируемыми остат ками. Заметная тенденция u(II) к образованию квадратно-плос костных или тетрагонально-искаженных октаэдрических комплек сов согласуется с результатами Брилла с сотр. [223]. Более того известен [77] ряд примеров комплексов Си(И) с аминокислотами имеюшдми такую конфигурацию. Если Си(И) координирует те же три донорных атома белковых остатков, что и ион 2п(П), то потеря ферментативной активности должна происходить в результате либо уменьшения эффективности связывания субстрата при искажениях пространственной структуры, либо упрочнения экваториальной связи Си—О с молекулой воды или атомом кислорода карбоксильной группы субстрата (как результат эффекта Яна— Теллера). [c.88]

Атомные функции центрального атома и линейные комбинации функций лигандов Ф, ff- и я-тина для тетрагонально искаженного октаэдрического комплекса, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы [c.65]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

В геометрическом смысле эффект Яна — Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [MLg] с /-гибридизацией орбиталей центрального атома, т. е. чаще всего к удлинению двух осевых связей М — L и укорочению четырех экваториальных связей М—1 (реже — наоборот). Большое тетрагональное искажение (в виде сильно вытянутого вдоль выбранной оси октаэдра) приводит к почти полному исчезновению влияния поля двух осевых лигандов и неучастию в гибридизации одной пр- и одной nd-AO (формула гибридизации уменьшается на pd, т. е. реализуется /j/j -гибридизация). В этом случае октаэдрический комплекс [MLg] фактически превращается в плоскоквадратиый комплекс [ML4] с dsp - [c.191]

Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации координационного узла снимает, как видно из рис. 56, вырождение 0-орбиталей октаэдра. Этот эффект, если величина его достаточна, чтобы привести к заметному расщеплению eg-уровня, может иметь особенно интересные магнетохимические следствия для d -электронной конфигурации. В сильном поле комплексы соответствующих октаэдрически координированных центральных ионов могут стать низкоспиновыми, т. е. диамагнитными. [c.182]

Спектры комплексов У(1У) в растворах, нанример УО(ЕВТА) " у УО (S N)" ИТ. п., были интерпретированы как указания на тетрагонально искаженное октаэдрическое строение этих соединений [101], но в то время как для комплексов Си(П) характерно налйчие оси четвертого порядка, соответствующей слабому кристаллическому полю, у комплексов вана-дила эта ось является направлением более сильного кристаллического поля в J[eд твиe наличия прочной связи V—О. Аналогично ведут себя, но-видимому, комплексы Мо(У), хотя эти данные и не являются вполне достоверными [101]. [c.243]

Так как /зя-орбиты направлены между лигандами, то влияние электрона, находящегося на одной из этих орбит, будет мало проявляться. Действительно, нет экспериментального доказательства тетрагонального искажения структуры комплекса [Т1(Н20)е] + или других -систем. В октаэдрических комплексах, содержащих два или три -электрона, последние занимают г -орбиты, простирающиеся между лигандами. И хотя следует ожидать и для октаэдрических -систем небольшого искажения структуры, однако опять-таки это не подтверждается экспериментальными фактами. В октаэдрических -комплексах, таких, как [Сг(Н20)с] , на каждой гя-орбите находится по одному электрону. Из рис. 6 видно, что каждый из шести октаэдрически расположенных лигандов будет лежать вблизи двух этих -электронов и испытывать, следовательно, одинаковое отталкивание. В этом случае нельзя ожидать никакого искажения структуры, и оно не обнаружено экспериментал ьно. [c.75]

Рассмотрим теперь картину расщепления -орбиталей р тетрагонально искаженных октаэдрических и плоских комплексах.] Начнем с октаэдрического комплекса МХе, от которого мы буд ем медленно удалять два граяс-лиганда, например лежащих н оси г. Как только расстояние этих двух лигандов от иона станег больше расстояния до других четырех лигандов, для -орбиталей возникнет новый набор расщеплений. Во-первых, снимется вырождение е -орбИталей. гз-Орбиталь станет более устойчивой, чем л 2 ,8 -орбиталь. Это произойдет от того, что лиганды на оси значительно сильнее отталкивают электроны, расположенные на га-орбитали, чем электроны Одновременно снимается [c.419]

Перед тем как мы перейдем к обсуждению химии Си(II), уместно напомнить о стереохимических следствиях й -конфигура-ции этого иона. Если ион помещен в правильное кубическде окружение (т. е. правильное октаэдрическое или тетраэдрическое), то происходит искажение симметрии (разд. 23.8). Поэтому ион Си (II) почти всегда находится в окружении, заметно отклоняющемся от строго симметричного. Искаженный октаэдр характеризуют четыре короткие связи Си—I в одной плоскости и две длинные связи в транс-положении. В пределе такое удлинение двух транс-связей приводит к структурам, не отличающимся от плоских квадратных, как это обнаружено для СиО и многих дискретных комплексов Си(II), Таким образом, тетрагонально искаженную октаэдрическую координацию и плоскую координацию нельзя строго разграничить. [c.487]

Расс.мотрим теперь схему расщепления -уровней в тетрагонально искаженных октаэдрических, а также в плоских комплексах. Начнем с октаэдрического колшлекса МХд, от которого будем постепенно отдалять два транс-лиганда. Пусть эти два лиганда находятся на оси г. По мере того как расстояние между и этими лигандами увеличивается по сравнению с расстоянием до остальных четырех лигандов, появляются новые энергетические различия между -орбиталями. Прежде всего исчезает вырождение е -орбиталей орбиталь 2 становится устойчивее орбитали Причина это- [c.54]

N1(11 - и Мп 11)-3амещенные карбоксипептидазы. Не опубликовано каких-либо спектральных данных или данных по магнитной восприимчивости, которые могли бы однозначно указывать на геометрию комплекса металла в М1(П)КПА. Возможно, однако, что при связывании с апоКПА катион N (11) оказывается не в тетраэдрическом поле лигандов. Отсутствие известных комплексов N1(11) с пептидами или аминокислотами (включая производные имидазола) с тетраэдрической координацией и тот факт, что два N(aмин-ный)-донорных лиганда не создают достаточно сильного орбитального расщепления, чтобы привести к квадратно-плоскостной структуре [77], позволяют предположить, что ион N (11) в комплексе с КПА может находиться в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле. Уменьшение эффекта расщепления поля лигандов для азотсодержащих лигандов в ряду [226] [c.89]

Тетрагональное искажение октаэдрической симметрии имеет место, когда уровни eg или t2g частично заполнены, причем наибольшим оно будет для и -конфигураций в слабом поле лигандов и для и -конфигураций в сильном поле. Данных по эффекту Яна — Теллера для высокоспиновой d - или низкоспиновой -конфигурации немного некоторые примеры изменения длины связей приведены в табл. 10.13 для соединений Сг" и Спектры поглощения соединений Мп" также указывают на удлинение связей вдоль оси г [39]. Данных по искажению для соединений Со"(с( ) в сильном поле лигандов нет, так как лиганд СЫ - не образует комплекса с отношением Со2+/СН = /б цианокомплекс кобальта (II) имеет состав [Со(СЫ)5] - или [Со(Н20) (СЫ)б]3- (точно установить состав не удается ввиду быстрого окисления до комплекса Со" ) [40]. [c.275]

Вытянутая эллипсоидальная -оболочка приводит к тетрагональному искажению конфигурации октаэдрических комплексов, при котором два аксиальных лиганда расположены на большем расстоянии от центрального атома, чем четыре экваториальных лиганда (рис. 8.14). В предельном случае эти два аксиальных лиганда могут вообще отсутствовать, что приводит к плоской квадратной конфигурации молекул типа АХ4. Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации обнаружено в соединениях элементов, у которых несвязывающие -оболочки заполнены [c.222]

Неожиданным является, во-первых, тот факт, что конфигурационные искажения во всех изученных системах реализуются лишь в форме вытянутых вдоль оси четвертого порядка октаэдров. С точки зрения теории строения координационных соединений сплюснутые тетрагональные и тригонально искаженные формы октаэдров ничем не хуже, однако в наших исследованиях они не были встречены ни разу. Возможно, что эта закономерность существенно связана с микроскопическим иеханизмом конфигурационных искажений октаэдрических комплексов. [c.73]

Если вычесть величины ЭСКП, вычисленные по приведенным выше данным с использованием и экспериментально найденных величин Од, из опытных значений АЯ, то кривая, построенная по уточненным данным, приблизится к плавной кривой. Найдено, что для большинства октаэдрических спин-свободных комплексов переходных металлов как в твердом состоянии, так и в растворах характерна двугорбая кривая (если не внесены поправки). Аналогичное изменение Ая с ростом атомного номера, но с некоторыми особенностями найдено и для комплексов иной симметрии, чем октаэдрическая, причем максимум или минимум приходится на электронные конфигурации <Р и Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов имеются для электронных конфигураций Ф и а не для и сР, как наблюдали экспериментально. Объяснение этому, несомненно, вытекает из того, что для и -конфигура-ций, например для комплексов Сг 1 и Си невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно характерна тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология