Константа диссоциации ассоциированной ионной пары

В первом случае катион должен либо способствовать локализации отрицательного заряда на А , что мешает образованию новой связи А—К, либо размазывать заряд по аниону, увеличивая его эффективный радиус, что снижает кулоновское взаимодействие реагентов. Любой из этих вариантов должен снижать нуклеофильность аниона в ионной паре. Очевидно, что влияние катиона должно быть тем больше, чем сильнее он взаимодействует со своим отрицательно заряженным партнером. Параметром же, характеризующим взаимодействие ионных фрагментов пары, может служить ее константа диссоциации. Очевидно, следует ожидать роста ка.п с увеличением Кя- На рис. 7.1 приведена корреляция этих параметров, полученных при исследовании реакций Финкельштейна и Вильямсона и реакции алкилирования карбанионов (табл. 7.2—7.6). Примечательно, что для всех систем, за одним исключением, графиком зависимости Ig и/ и.п от Кл является прямая с тангенсом угла наклона, знак которого соответствует развитым выше представлениям реакционная способность ионной пары тем выше, чем лучше она диссоциирует. Исключением является реакция (11)—здесь определенная тенденция в изменении кц.п с Кя отсутствует, что вполне объяснимо, если учесть, с какими трудностями столкнулся автор [11] при измерении и расчете констант диссоциации М1, ассоциированного в метаноле лишь в незначительной степени. [c.258]

Равновесие диссоциации ассоциированных ионных пар Ь А1Н4 в различных растворителях эфирной природы изучали методом ЯМР и [768]. Оказалось, что химический сдвиг 2 А1 и константа спин-спинового взаимодействия /(А1—Н) почти не зависят от природы растворителя, в то время как на химический сдвиг влияет как концентрация Ь1А1Н4, так и элек-тронодонорная способность эфирного растворителя. Результаты этих работ показывают, что для реакций, в которых снижение реакционной способности А1Н4 за счет образования ионных пар нежелательно, наилучшим растворителем является диглим [768]. [c.365]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Можно полагать, что константы диссоциации активных центров полимеризации — силоксанолятов — вряд ли существенно отличаются от величин, характерных для алкоголятов, а эффект сольватирующих добавок (так называемых активаторов) сводится, в основном, к разрушению ассоциированных форм. В отдельных случаях, в частности при добавках ацетона, порядок реакции по активным центрам повышается до первого, что соответствует, видимо, росту неассоциированных ионных пар (рис. 12). [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология