Факторы, влияющие на химический сдвиг

Химический сдвиг является основной характеристикой протонного магнитного резонанса и зависит от структуры молекулы. На величину химического сдвига влияют, с одной стороны, электронная плотность у протона, с другой — вторичные магнитные поля, возникающие в результате циркуляции электронов в соседних атомах и связях. Оба фактора непосредственно связаны со структурой молекулы. Химический сдвиг может изменяться и от внешних факторов растворителя, концентрации раствора, температуры, агрегатного состояния. При структурных определениях стараются исключать внешние факторы, проводя измерения в стандартных условиях. [c.100]

Во всех известных случаях комплекс образуется и разрушается настолько быстро, что невозможно записать отдельно сигналы водорода в свободной молекуле Айв комплексе А-В вместо этого наблюдается только один сигнал, соответствующий атому водорода в среднем окружении. Пусть равновесная смесь содержит п молей комплекса А-В и 1 — п молей свободного А тогда время жизни атома водорода распределится между комплексным и свободным состояниями в отношении п (1 — п) и химический сдвиг приобретет соответствующее значение. Однако сдвиг будет зависеть от температуры, а также от концентраций веществ А и В, так как эти факторы влияют на состояние равновесия и поэтому изменяют среднее окружение. Путем систематического изменения концентрации можно, применив метод экстраполяции, найти сдвиг, характерный для комплекса А-В. [c.82]

Дополнительный химический сдвиг возможен также вследствие еще большего разрушения структуры воды, т. е. при нарушении связей между молекулами воды. Однако данные табл. 3 показывают, что электромагнитная активация не влияет на дистиллят, т. е. вряд ли этот фактор вносит существенный вклад в отмеченный химический сдвиг. [c.32]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Хотя плотность заряда в кольце можно оценить по спектрам ЯМР [36], установление плотности заряда на а-углероде не особенно надежно. Отрицательный заряд на органической части молекулы не может превышать единицы, и, по-видимому, этот предельный случай реализуется в большинстве полярных растворителей. Максимальную плотность заряда на а-углероде можно оценить по разности, используя в качестве меры изменение химического сдвига па/7<2-протонов. Данные по химическим сдвигам всех протонов в таком случае привлекать не следует, поскольку на химические сдвиги орто- и лета-протонов влияют изменения молекулярной геометрии и магнитной анизотропии [41], тогда как химический сдвиг пара-протонов в меньшей степени подвержен влиянию этих факторов. [c.306]

Таким образом, как валовой состав, так и характер химической связи элементов пробы, наряду с другими факторами, влияет на скорость испарения элементов, что, в свою очередь, оказывает влияние на интенсивность спектральных линий и вызывает сдвиг графиков. [c.124]

Давление в процессах контактирования имеет весьма существенное значение. Оно сдвигает химическое равновесие н желаемом направлении, влияет на скорость процессов и на производительность аппаратуры. Однако в промышленности органических полупродуктов контактные процессы проводятся большей частью при давлении, близком к атмосферному (1,2—1,5 ama), поэтому в рассматриваемых процессах давление не является решающим фактором. [c.408]

Кроме перечисленных факторов — температуры и давления —, на равновесие химической реакции влияет избыток (относительно стехиометрии) исходных веществ или продуктов реакции, а также присутствие в газовой смеси инертной (не принимающей участия в данной реакции) компоненты. Избыток исходных веществ сдвигает равновесие в сторону продуктов реакции, избыток продуктов реакции — в сторону исходных веществ (в соответствии с принци- [c.90]

Качественной характеристикой степени разрушения металла при совместном воздействии коррозионного и механического фактора может служить величина сдвига электродного потенциала поверхности при трении ( тр) по сравнению с потенциалом данного металла после зачистки от пленок (Ез) [43], так как на сдвиг потенциала влияют физико-механические характеристики металла и его поверхности, а также химический состав агрессивной среды. [c.118]

Природная глина является продуктом коагуляции, проходящей в геологическом масштабе. В глинистых суспензиях коагуляция в различных ее формах также является доминирующим состоянием. Соответственно все процессы приготовления, обработки и применения буровых растворов направлены по пути ослабления коагуляции (пептизация и разбавление), ее сдерживания или предотвращения (стабилизация, коллоидная защита), регулирования (ингибирование) или усиления (электролитная, температурная агрессия, концентрационное загущение). Эти изменения смещают равновесие в сторону усиления или ослабления связей между глинистыми агрегатами, влияют на их лиофильность и дисперсность. В результате устанавливаются промежуточные равновесные состояния, которые и определяют технологические показатели буровых растворов. Таким образом, все протекающие в них изменения являются различными формами единого коагуляционного процесса, управляемого общими. закономерностями системы глина — вода, в которой этот процесс реализуется, и его физико-химическим механизмом. Проявлением этого механизма является модифицирование твердой фазы путем поверхностных реакций замещения и присоединения, включающих в себя гидратацию, ионный обмен и необменные реакции. Такого рода модифицирование, осуществляемое обработкой химическими реагентами, определяет уровень лиофильности системы, сдвигая его в должном направлении. При этом получают развитие факторы, влияющие на дисперсность, — набухание, пептизация или, наоборот, структурообразование и агрегирование. [c.58]

Остановимся на некоторых особенностях распределения хлор-ионов и воды в ионите при поглощении им иода. Дело в том, что при концентрировании ионитами иода, последний изменяет физические и физико-химические свойства ионитов, а высокая минерализация природных иодсодержащих вод, включающая преимущественно хлорид натрия, своеобразно влияет на процесс поглощения иода. Указанные факторы отражаются на устойчивости системы ионит — иод — вода — полностью растворенные вещества и равновесие в ней сдвигается в сторону поглощения иода из жидкой фазы. [c.275]

Однако уравнения (IX,3) описывают и влияние электрохимических факторов. Из опыта мы знаем, что скорость электродной реакции изменяется с изменением потенциала. Сдвиг потенциала от равновесного значения, определяя скорость реакции, должен, очевидно, влиять на величину энергии активации ш. В этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими. Изменение потенциала, которое мы можем в известных пределах осуществлять по своему желанию, вызывает изменение энергии активации, т. е. изменяет и скорость процесса. В обычных же химических реакциях мы не можем непосредственно влиять на величину энергии активации. Таким образом, скоростью химической реакции труднее управлять, чем скоростью реакции на электроде. [c.390]

Давление в процессах контактирования, вообще говоря, играет весьма существенную роль. Оно сдвигает химическое равновесие в ту или другую сторону, влияет на скорость проведения процессов и производительность аппаратуры. Однако контактные процессы в промышленности органических полупродуктов и красителей проводятся практически при атмосферном давлении (1,2—1,5 ата) и поэтому давление рассматривается в дальнейшем как фактор, не имеющий решающего значения. [c.385]

Специфика распределения межмолекулярных сил и молекулярная масса полимера оказывают заметное влияние на уровень локального накопления механической энергии на химических связях. Роль этих факторов может затушевать различия в прочности связей основной цепи. Силы межмолекулярного взаимодействия определяют когезионную прочность материала, которая в свою очередь влияет на значения температур стеклования и плавления и в значительной степени — на стабильность макромолекул при нагреве и сдвиге. Величина и эффективность вторичных сил взаимодействия зависят от средней длины цепи, полярности, симметрии и ориентации макромолекул. Эти силы являются следствием притяжения диполей одного или разных знаков (до 33,5 кДж/моль), взаимодействия постоянных и индуцированных диполей (индукционный эффект достигает 2,1 кДж/моль), временных перемещений ядер и электронов при вибрации, которые вызывают возникновение сил притяжения (дисперсионный эффект порядка 8,4— 25,2 кДж/моль). И, наконец, следует учитывать водородные связи, создающие усилия притяжения атомов водорода к атомам фтора, кислорода или азота до 42 кДж/моль [114, 236]. [c.99]

К настоящему времени сняты и расшифрованы спектры С-ЯМР большого числа моносахаридов и их простейших производных, накоплен достаточно большой материал по влиянию различных факторов на химические сдвиги ядер С-ЯМР в спектрах моносахаридов и их производных. Установлены закономерности в изменении химических сдвигов атомов углерода при аномеризации, переходе от восстанавливающих моносахаридов к метилгликози-дам и эпимеризации. Например, установлено, что аномеризация существенно изменяет химические сдвиги атома С-1 /)-глюкозы, D-галактозы, С-арабинозы, )-ксилозы (приблизительно на 4 м. д. в сильное поле при переходе от 3- к а-изомеру) и наиболее сильно влияет на химические сдвиги атомов С-3 и С-5, меньше — на С-2 и слабо — на С-4 и С-б. [c.78]

Обычно рассматривают соотношения изомеров мета1пара и орто/пара. Если на соотношение мета/пара влияют электронные сдвиги заместителя и энергетические факторы алкилирующего агента, то на соотношение орто1пара — фактор стерических препятствий и химического взаимодействия. Теоретическое соотношение изомеров орто/пара, равное 2 1, снижается по мере увеличения объема заместителя или атакующего агента. [c.42]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Диамагнитное экранирование протона электронной ш ностью на его 15-орбитали относительно невелико по сравнеь с экранированием ядер тяжелых атомов, имеющих заполь ные внутренние оболочки. Поэтому дополнительные факторы, торые изменяют локальное магнитное поле, определяющее зонансную частоту, значительно больше влияют на химичес сдвиги протонов, чем на химические сдвиги тяжелых ядер. [c.86]

Так как химический сдвиг б д соответствует монозамещенных бензолов, а и отвечают б , то можно было бы ожидать совпадения коэффициентов при и 0с в (УП.25) — (УИ.ЗО). Имеющееся существенное различие коэффициентов указывает на то, что метильные группы, окружающие заместитель, влияют, во-первых, на передачу индукционного эффекта в л1-положении и, во-вторых, частично ослабляют сопряжение заместителя с бензольным кольцом. Возможно, что это является следствием электронодонорного характера метильной группы, а также ее стерического фактора. [c.415]

Попытаемся оценить (пока только качественно), как влияют алкильные заместители ва химические сдвиги Картина паро-доксальная с увеличением донорной силы заместителя электронная плотность на -углероде уменьшается, причем более резко -в ряду сульфидов. Если бы эффект алкильных групп сводился только к индукционному, то, естественно, jЗ-yглepoд должен был больше экранироваться при переходе от нормальных алкилов к разветвленным, как более сильным донорам. По-видиыому, алкильные заместители влияют на распределение электронной плотности в винильной группе преимущественно за счет стерических факторов. [c.72]

Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39]

Рассмотрим факторы, которые влияют на химический сдвиг (б м. д.) при измерении в условиях, исключающих вклады от Ораств. Если бы экранирование ядра было связано только с электронной плотностью вокруг ядра в основном состоянии молекулы, то значения б можно было бы использовать для оценки распределения электронной плотности, и таким образом мы получили бы ответ на вопросы об индуктивных влияниях, электроотрицательности, кислотности, основности и т. п. И хотя обычно такой корреляции нет, из химических сдвигов все же можно извлечь много ценной информации но для этого необходимо понимать, какие различные эффекты определяют величину химического сдвига. [c.276]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

С какой диастереотопной стороны сложноэфирной карбонильной груп-ны она находится - направлена к ОМе или от нее. Как обсуждалось выше, пространственный фактор изо-Рг-группы в этих эфирах МТФК сильно влияет на относительную легкость образования комплекса с Еи(Ьс1)д и, следовательно, на относительную величину ИЛСоме (ИЛСд для 43 и 44 составляют соответственно 12,4 и 9,0 м. д.). Напротив, стереохимические особенности более удаленных фрагментов, такие, как цис-транс или аксиальная - экваториальная ориентация гидроксильной группы, существенно не влияют на относительную легкость образования комплекса и, следовательно, на индуцированную неэквивалентность химических сдвигов. [c.182]

Характер гидратации ионов влияет на основные свойстаа водных рас-теоров —их сжимаемость- я плотность, коэффициент диффузии и упругость пара, электропроводаость, температуру кипения и замерзашя, растворяющую способность, ИК-спектры и химические сдвига. В исспедовамях процессов используется действие магнитной обработки на скорость ультразвука и на ширину линий протонно-магнитного резонанса. Гидратирован-ность ионов — один из главных факторов, определяющих их подвижность и химическую активность. Поэтому важно установить, влияет ли магнитная обработка водных растворов на гидратацию ионов, поскольку с этим может быть связан механизм действия магнитной обработки воды на флотацию через изменение ими структуры и, следовательно, структурночувствительных свойств воды. [c.13]

В принципе такие спектры сходны с ЯМР низкого разрешения. К примеру, химические сдвиги в спектрах ЯМР тоже зависят от эффективных зарядов атомов. Однако помимо данного фактора на них влияет такое множество других, что вьщелить эту зависимость в чистом виде оказывается довольно трудно. ЭСХА же трактуется значительно проще. Кроме того (не стоит забывать), рентген б равным успехом позволяет видеть сигналы не только углерода, но и любых других атомов, кроме водородных на рис. 84 вынесена лишь часть спектра, в котором есть еще линии и кислорода, и фтора. И если на ядрах последнего ЯМР тоже возможен, то кислород с его нулевым спином для ЯМР немой . Именно для таких элементов, особенно для серы с ее разнообразными, порой трудно доказуемыми валентными состояниями, рентгеноэлектронная спектроскопия применяется наиболее часто и успешно. [c.208]

Существование зависимости f от имеет значение для переработки отверждаемых полимерных материалов, поскольку в реальных процессах встречаются скорости сдвига порядка сотен с , и в этой ситуации потеря текучести может произойти гораздо быстрее, чем предсказывают результаты измерений статического значения длительности индукционного периода to. При этом возникает вопрос о природе этого явления и способах его расчета. Априори возможны два объяснения наблюдаемой зависимости t f). Во-первых, интенсивное деформирование создает тепловыделения, которые приводят к повышению температуры реакционной массы и тем самым способствуют снижению t по сравнению с to. Во-вторых, деформирование само по себе может играть роль кинетического фактора в изотермических условиях, влияя на скорость химической реакции [126J. Чтобы разделить эффекты, обусловленные этими различными причинами, нами рассмотрено влияние тепловыделений на длительность индукционного периода при отверждении композиций на основе олигомеров. Сравнение результатов расчета с известными экспериментальными данными позволяет судить об относительной роли этого эффекта. [c.73]

Самым очевидным параметром механохимических процессов является время. Как уже отмечалось в разделе 2.4.1, скорость изменения молекулярной массы обычно довольно велика в начале процесса, а затем постепенно снижается до достижения условного предела (Мцт). Скорость и степень изменения молекулярной массы, а также Мц зависят от химической природы и физического состояния полимера и условий реакции (температуры, напряжения, природы окружающей среды, типа аппаратуры и т. д.). Ряд параметров (температура, молекулярная масса и концентрация) существенно влияет на механохимический процесс, изменяя вязкость и релаксационные свойства полимера. При этом, как правило, чем выше вязкость, тем более глубоко проходят механохимические процессы. Единственным исключением из этого правила являются данные Меррилла с сотр. [493], согласно которым механохимические превращения оказались обратно пропорциональными вязкости. Правда, в выбранной авторами необычной системе с увеличением вязкости напряжение падает. Деструкция в этом случае была вызвана разбрызгиванием раствора полимера, причем интенсивность подвода энергии, возможно, является более существенным фактором, чем равновесное накопление энергии сдвига. [c.72]