Константа диссоциации ионных пар

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Вычислите концентрацию К-соли живущего полистирола, обеспечивающую протекание полимеризации 0,08 моль л стирола в тетрагидрофуране с начальной скоростью 0,011 моль л с если константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах при температуре реакции (25 °С) равны соответственно 60 и 5,9 10 л моль х X с , а константа диссоциации ионной пары составляет 0,8 10 моль л . [c.111]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Для оснований эти авторы также различают константу диссоциации ионных пар К = равную обратной величине константы ассоциации = -Касс, [c.311]

Главное различие между свободными ионами и ионными парами состоит в том, что растворы, содержащие только ионные пары, не проводят электрический ток. Таким образом, измерение проводимости позволяет определить содержание свободных ионов. Что касается криоскопии и измерения давления паров,, то в этих случаях ионные пары ведут себя как отдельные частицы. Константы диссоциации ионных пар известны для многих растворителей. Как правило, при низких концентрациях в растворителях с диэлектрической проницаемостью больше 40 находятся главным образом диссоциированные ионы. В растворителях с диэлектрической проницаемостью ниже 10—15 даже при высоком разбавлении свободные ионы почти полностью отсутствуют. [c.17]

Очевидно, что К са обратно константе диссоциации ионной пары Константа диссоциации может быть найдена из [c.179]

Y определяют по константе диссоциации ионной пары [c.102]

Не считая констант диссоциации ионных пар, до работ А. М. Сухотина применявшийся в обсуждаемой области аппарат термодинамики ограничивался уравнением изобары [49, 50]. А. М. Сухотин ввел в употребление метод активностей и, как уже нами упоминалось в разделе XI.3, успешно применил его для толкования концентрационных и температурных изменений состояния растворов. А. М. Сухотин же впервые попытался определить экспериментально из [c.283]

Влияние специфической сольватации па положение равновесия между ионами и ионными парами пока количественно учесть невозможно. Однако, если рассматривать растворитель в качестве изотропного бесструктурного диэлектрика, то можно получить выражение для константы диссоциации ионных пар Кц или константы ассоциации ионов в ионную пару К . Если доминирующим в ионной паре является кулоновское взаимодействие, то обычно для расчета этих констант используют [4] уравнение [c.250]

Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина го имеет большие значения и ассоциация увеличивается. Способность к ассоциации зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса. Так, в растворах ЬаРе(СЫ)е в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О < 57, константа диссоциации ионных пар понижается с уменьшением величины В в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10 з до 10 . В растворе с /п = 0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с Д = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.118]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, малое изменение чисел переноса в [c.164]

Для оснований эти авторы также различают константу диссоциации ионных пар [c.357]

Диэлектрическая проницаемость этилендиамина, равная 12,5, означает, что образование ионных пар в нем происходит довольно интенсивно, хотя и в меньшей степени, чем в уксусной кислоте. Несмотря на то, что в этилендиамине, как и в уксусной кислоте, электролиты диссоциируют не полностью, в связи с более высокой диэлектрической проницаемостью этого растворителя константы диссоциации ионных пар более высокие, порядка 10- для наиболее сильных электролитов. Это означает, что при использовании уравнений (4-29), (4-32) и (4-36) допущения, сделанные в отнощении концентраций для уксусной кислоты, часто оказываются несостоятельными применительно к этилендиамину. Так, для многих расчетов нельзя допустить, что концентрация недиссоциированного электролита равна аналитической концентрации. Кроме того, образование ионных пар в соли, продукте реакций нейтрализации, очень важно при определении положения равновесия. Анионы кислот в этилендиамине обычно слабо сольватированы, поэтому имеет значение гомосопряжение [см. уравнение (4-37)]. Так, соотношение активностей для фенола в этилендиамине Она / на а [c.90]

В подтверждение применимости такого простого подхода можно указать на соблюдение линейной зависимости между логарифмами констант диссоциации ионных пар и 1/б (неводные растворители) в широких пределах изменения последней [11, 157]. Соблюдение таких зависимостей указывает одновременно на независимость расстояния Г1,2 от растворителя. [c.90]

Подстановка этого выражения для а в уравнение, соответствующее закону разбавления Оствальда, приводит после несложного преобразования к следующей зависимости К—константа диссоциации ионных пар) [c.92]

ИОННЫХ пар с катионом лития. Шатенштейн, Петров и сотр. 198] определили константы диссоциации ионных пар К Ь1+ и ввели поправки в литиевую кислотность . Исправленные таким образом значения в ДМЭ (табл. 23) оказались близкими к значениям рКа в ДМСО (см. табл. 12). Таким образом, в настоящее время имеются две шкалы кислотности в ДМЭ ион-парная и чисто ионная. Авторы называют ионную шкалу истинной , но это не значит, что ион-парная кислотность имеет второстепенное значение или является второсортной . Ион-парная кислотность отражает ситуацию, которая реализуется в случае литиевого противоиона, т. е. имеет важное значение в химии литийорганических соединений. [c.57]

При О °С сернистый ангидрид представляет собой слабо диссоциирующий растворитель с диэлектрической проницаемостью 15,6. Типичные константы диссоциации ионных пар равны 2,14-10 для бромистого тетраэтиламмония, 1,43-10" для бромистого калия, 2,7-10 для бромистого лития. Лихтин и Pao [43] установили, что удельная скорость o/ j [RBr] обменной реакции /г-нитробензил-бромида с бромидами щелочных металлов и четвертичным аммониевым бромидом уменьшается в 3,6 раза при увеличении концентрации соли от 10" до 5-10 . Изменение скорости количественно описывается уравнением [c.272]

Константа диссоциации ионной пары SH на свободные ионы выражается уравнением [c.84]

Окончательное выражение для константы диссоциации ионной пары, полученное в развитие термодинамической концепции Фуоссом [7], имеет вид [c.7]

Константы диссоциации ионных пар имеют следующие значения К-10 л/моль [c.56]

В равновесии с участием ионогенов необходимо отличать влия-кие заместителей на стадию ионизации и стадию диссоциации (3.6). Например, все замещенные трифенилметилперхлораты в SO характеризуются очень сходными кривыми электропроводности. В пределах точности измерения заместители в этом случае на константу диссоциации ионных пар К"1 не влияют [573]. С другой стороны, соответствующие хлориды ведут себя по-иному. Таким образом, эти эффекты заместителя связаны главным образом с константами ионизации, а не диссоциации. [c.536]

МОЖНО наблюдать реакции кислот и оснований с растворителем и необходимо исследовать раствор, содержащий две кислотно-основные пары с введением иногда третьей, функционирующей в качестве индикатора. Простое поведение этих систем, однако, является скорее исключением, чем правилом, и тому есть несколько причин. Расчет с помощью электростатической модели [21], поскольку в него заложены низкие диэлектрические постоянные (обычно в районе е = 2—6), предсказывает, что константы диссоциации ионных пар будут равны 10 или меньше. Существует также много теоретических и экспериментальных доказательств того, что такие ионные пары ассоциируют (за исключением максимально разбавленных растворов) в очень большие агрегаты [30]. Карбоновые кислоты, которые часто используют, сильно ди-меризованы в этих растворителях, и степень их димеризации зачастую неизвестна. Наконец, в настоящее время известно, что амины, обычно применяемые в качестве оснований, могут образовывать несколько типов комплексов с карбоновыми кислотами и фенолами. Термодинамические и спектральные исследования показали, что, помимо ионных пар типа ВН+А и ВН+(АНА)- (которые отчасти обязаны свой стабильностью водородной связи между катионом и анионом) во многих системах образуются прочные Н-связанные комплексы без переноса протона, т. е. комплексы В---НА [31]. Преобладающий тип связи определяется природой кислот и осно ваний, а также характером растворителя. В инфракрасных спектрах [32] некоторых систем обнаружена широкая полоса поглощения, что позволяет высказать предположение о быстрой осцилляции протона между двумя состояниями. Подобные широкие полосы поглощения наблюдают в спектрах водных растворов кислот и щелочей (см. гл. 2). [c.84]

Для понимания механизма МФК важно ответить еще и на другой вопрос осуществляется ли реакция в органической среде через ионные пары или же через свободные анионы В гл. 1 было показано, что константа диссоциаций ионных пар в неполярных средах, типичных для МФК, имеет порядок 10 . Таким образом, концентрация свободных анионов очень мала и реакция с ними крайне маловероятна. Тем не менее Брендстрём для ответа на этот вопрос исследовал кинетику [c.53]

Кольтгоф и Брукенштейн в соответствии со своей схемой диссоциации, приведенной в гл. VI, различают константу диссоциации ионной пары [c.311]

Среди электрохимических свойств карбанионов наиболее важны два, а именно — константы диссоциации ионных пар Ка и окислительно-восстановительные потенциалы. Некоторые характерные величины Ки, полученные при изучении электропроводности солей карбанионов, приведены в табл. 2.7.27. Поскольку тесные ионные пары, разделенные ионные пары и свободные ионы находятся в равновесии [схема (26)], Ка = KsKi/ii + К1). [c.555]

Такой же подход был использован при анализе кинетики реакции между ионами бромпентааммиаката кобальта и гидроксила в присутствии сульфатов [39]. По данным об аномально высокой растворимости галогенидов галоген-пентааммиаката кобальта в присутствии сульфатов натрия и магния константа диссоциации ионной пары сульфат — бромпентааммиаката кобальта при О °С равна 0,0028. Полную скорость реакции можно представить как сумму скоростей, с которыми гидроксил-и сульфат-ионы конкурентно атакуют комплексный ион. Показано, что логарифмы констант скорости этих частных реакций изменяются линейно относительно / (/) значения производных, в соответствии с уравнением (7.11) с учетом уравнения (7.18) равны —2 и —4. Окончательный вывод этих работ состоял в том, что различные солевые эффекты, предсказываемые теорией Бренстеда, в точности выполняются на опыте, если учесть независимые от кинетики данные об образовании ионных пар. [c.160]

Первые результаты получены в применении ЯМР к исследованию ассоциации ионов. Баксон и Смит [263] наблюдали спектр ЯМР четвертичных аммониевых солей, растворенных в нитробензоле, используя в качестве внутреннего эталона тетраметилсилан. Ими получены различные концентрационные зависимости для химического сдвига ряда солей с одинаковым катионом Ви4М" и разными анионами С1-, Вг , 1 , IO и Р1с (рис. IV. 10). Полученные данные позволили рассчитать константы диссоциации ионных пар, которые оказались для всех солей почти вдвое больше, чем рассчитанные из данных электропроводности. Авторы относят это за счет неопределенностей, связанных с изменением коэффициентов активности растворенных частиц с концентрацией. Они, однако, считают, что метод ЯМР позволяет выделить ассоциацию только близко расположенных катиона и аниона, что невозможно сделать при интерпретации данных электропроводности. [c.112]

Значения констант диссоциации ионных пар азотнокислого тетраизо-амиламмония в смесях диОксан—вода при 25 С [c.256]

Согласно теории Бьеррума [4 , константа диссоциации ионных пар Л, ,, , определяется следуюпцш выражением [c.279]

Метод определения скоростей всех составляюш,их реакций был разработан Дэвисом [37], который одновременно с Монком [106] определил значительное число констант диссоциации ионных пар в водных растворах. В данном случае для ионных пар МбдОз и МВгСНзСОО+ имеем следуюш,ие выражения для констант диссоциации [c.158]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

Значения констант диссоциации ионных пар (точнее, изменения гиббсовых энергий) определяются эле.ктростатическими энергиями взаимодействия соответствующих противоположно заряженных ионов. Расстояния между ними равны сумме их кристаллографических радиусов, а диэлектрическая проницаемость принимается макроскопической. Кроме этой электростатической составляющей имеется еще универсальная ковалентная составляющая и соль-ватационный эффект, причем последний также может быть вычислен из простой электростатической модели взаимодействия между ионом и молекулой воды. [c.20]

Кондуктометрические данные и учет концентрации свободных ионов Na+ позволили вычислить [189] также константы диссоциации ионных пар для указанных четырех ионных субстратов и привести соответствующие значения гиббсовых энергий диссоциации. Оказывается, что для перехода от субстрата с нормальным кинетическим солевым эффектом к таким, для которых этого эффекта [c.104]

Влияние ионных пар на значение функции Н изучалось в ряде работ [40, 62, 73—77]. В 5М растворах гидроокисей щелочных металлов функция Н имеет следующие значения КОН 15,45 NaOH 14,87 ЬЮН 14,31 [73], что соответствует возрастанию ассоциации в ряду К С N3 < (константы диссоциации ионных пар НО М+ имеют следующие значения для щелочных катионов К 5,1 Na 3,4 Ьх 1,5 [43]). Таким образом, значения функции И в концентрированных растворах КОН, КаОН и Ь10Н необходимо скорректировать друг с другом, учтя концентрацию ионных пар. Такая коррекция была проведена Джонсом [43], который показал, что Н линейно связана не с аналитической концентрацией основания, а с концентрацией той его доли, которая находится в диссоциированном состоянии. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология