Диссоциация на ионы паров

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Приведенные выше уравнения Фуосса и Крауса (111,48) и Шидловского (111,49) дают возможность определить константы диссоциации (ассоциации) из данных об электропроводности с хорошим приближением, когда степень диссоциации ионных пар меньше 0,01 . [c.129]

Вычислите концентрацию К-соли живущего полистирола, обеспечивающую протекание полимеризации 0,08 моль л стирола в тетрагидрофуране с начальной скоростью 0,011 моль л с если константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах при температуре реакции (25 °С) равны соответственно 60 и 5,9 10 л моль х X с , а константа диссоциации ионной пары составляет 0,8 10 моль л . [c.111]

Для оснований эти авторы также различают константу диссоциации ионных пар К = равную обратной величине константы ассоциации = -Касс, [c.311]

Главное различие между свободными ионами и ионными парами состоит в том, что растворы, содержащие только ионные пары, не проводят электрический ток. Таким образом, измерение проводимости позволяет определить содержание свободных ионов. Что касается криоскопии и измерения давления паров,, то в этих случаях ионные пары ведут себя как отдельные частицы. Константы диссоциации ионных пар известны для многих растворителей. Как правило, при низких концентрациях в растворителях с диэлектрической проницаемостью больше 40 находятся главным образом диссоциированные ионы. В растворителях с диэлектрической проницаемостью ниже 10—15 даже при высоком разбавлении свободные ионы почти полностью отсутствуют. [c.17]

Очевидно, что К са обратно константе диссоциации ионной пары Константа диссоциации может быть найдена из [c.179]

III — диссоциация ионных пар на сольватированные ионы. [c.180]

Y - степень диссоциации ионной пары, образованной макроанионом и противоионом (как правило, катионом щелочного металла) или, в случае малых значений величины у, уравнением [c.102]

Y определяют по константе диссоциации ионной пары [c.102]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют в присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в систему вводят спирты. Это очень осложняет процесс полимеризации, так как, помимо изменения диэлектрической проницаемости среды и степени диссоциации ионной пары, может происходить образование [c.184]

Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина го имеет большие значения и ассоциация увеличивается. Способность к ассоциации зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса. Так, в растворах ЬаРе(СЫ)е в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О < 57, константа диссоциации ионных пар понижается с уменьшением величины В в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10 з до 10 . В растворе с /п = 0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с Д = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.118]

Из анализа приведенных данных видно, что в бензольных растворах, по-видимому, можно не учитывать диссоциацию ионных пар, перешедших в органическую фазу, и использовать для расчета концентрации и активности недиссоциированных ионных пар. [c.24]

Диссоциация ионных пар в органической фазе (при е< <С 10—16) мала и в большинстве случаев ею можно пренебречь. [c.25]

Одним из затруднений, наиболее часто встречающихся в ион-парной хроматографии, является нестабильность колонок, особенно в обращенно-фазном режиме. В колонках с обычной фазой наблюдается постепенный унос противоиона из неподвижной фазы, однако этого можно избежать, получая ионные пары до введения образца в хроматограф. Большим недостатком ион-парной хроматографии является образование хвостов. Причиной этого является либо диссоциация ионных пар, которая уменьшается при повышении концентрации противоиона, либо неправильная концентрация буферного раствора. Иногда удается уменьшить затягивание зон и увеличить эффективность разделения, перейдя от обычной ион-парной хроматографии к хроматографии с использованием поверхностно-активных веществ. [c.80]

Лимитирующей стадией при бекмановской перегруппировке алициклических оксимов может явиться диссоциация ионной пары [c.160]

Таким образом, расчет предопределяет важную роль противоиона в процессе взаимодействия олефина с карбкатионным центром по схеме 2.7 Б (см. рис.2.6). Анионный фрагмент ионной пары принимает непосредственное участие в электронных переходах, связанных с раскрытием двойной связи олефина, хотя в целом не претерпевает в результате реакций заметных изменений. Поведение зарядов на атомах углерода олефина, карбкатиона и кислородного атома аниона свидетельствует о согласованном характере взаимодействия карбкатиона с олефином. Ослабление связи карбкатион - противоион (диссоциация ионной пары) не сопровождается ожидаемым увеличением зарядов на компонентах ион- [c.91]

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Рис. 28. Зависимость диссоциации ионных пар от диэлектрической постоянной.

Наблюдаемые процессы находятся в качественном согласии с поведением карбкатионных центров как жестких, так и мягких кислот. Отмеченное выше увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на координированных со слабым ароматическим основанием ионах карбония соответствует повышению роли фактора мягкости. Напротив, координация сильных оснований (0-, К- и 8- содержащие соединения) оказывает противоположный эффект имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как следствие, снижение селективности перекрестного роста цепи при сополимеризации. Подобным образом влияет и температура уменьшению диссоциации ионных пар с ее повышением соответствует возрастание жесткости полимерных ионов карбония. [c.201]

Полярные апротонные растворители позволяют дифференцировать, а протонные растворители выравнивают силу кислот АН [91 ]. Так, электропроводность 10 М Галогеноводородных кислот возрастает в отношении 1 20 60 для хлористого, бромистого и йодистого водорода в ацетонитриле [92] в выравнивающем растворителе — метаноле различие в силе этих трех галогеноводородных кис. -лot не превышает 100% [91]. Если А малый анион, АН в полярном апротонном растворителе будет более слабой кислотой, чем в про тонном растворителе со сравнимыми диэлектрической проницае -мостью и основностью. Кольтгофф и сотр. [93] пришли к выводу ,-что при обсуждении вопроса, о неодинаковой силе кислот в различных растворителях следует принимать во внимание, помимо основного характера растворителя и его диэлектрической проницаемости, образование и диссоциацию ионных пар, а также степень сольвата -ции анионов. Соединения с водородными связями типа АН обычно образуются [91 ] в таких растворителях, как нитромеган [94], нитробензол [95] и ацетонитрил [93]. [c.19]

Включение катионов в макро(поли) циклические лиганды, например краун-эфиры или криптанды. Связывание катиона путем комплексообразования приводит к диссоциации ионных пар, причем в качестве промежуточных соединений образуются разделенные лигандами ионные пары. [c.334]

Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры. [c.51]

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитро метай имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [62]. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы мень- [c.392]

Для понимания механизма МФК важно ответить еще и на другой вопрос осуществляется ли реакция в органической среде через ионные пары или же через свободные анионы В гл. 1 было показано, что константа диссоциаций ионных пар в неполярных средах, типичных для МФК, имеет порядок 10 . Таким образом, концентрация свободных анионов очень мала и реакция с ними крайне маловероятна. Тем не менее Брендстрём для ответа на этот вопрос исследовал кинетику [c.53]

С учетом того, что а = Я/Яо, где а — степень диссоциации ионной пары. Таким образом было установлено, например, что хлорид натрия в метиловом (D = 31,5) и этиловом (D = 24,5) спиртах является не полностью диссоциированным электролитом и образует ионные пары с константами диссоциации, рав-ИВ1МИ еовтветственно 0,22 и 0,018. [c.180]

В водном растворе уксусной кислоты следует учесть, что наличие карбоксильной группы в молекуле СН3СООН (способной к образованию водородных связей с молекулами воды) приводит к тому, что гидратация молекул СН3СООН (I стадия) и диссоциация ионных пар (III стадия) очень велики. Однако, [c.180]

Кольтгоф и Брукенштейн в соответствии со своей схемой диссоциации, приведенной в гл. VI, различают константу диссоциации ионной пары [c.311]

В неводных растворах отсутствует гидрофобное взаимодействие и, соответственно, более выгодно образование ионных пар из малых катионов типа и органических ионов. Увеличение донорных свойств растворителя способствует сольватации катиона и увеличивает диссоциацию ионных пар [35]. Уменьшение размеров 0+ повышает устойчьвость ионных пар и уменьшает константу диссоциации. [c.22]

Для оценки ионизирующей способности растворителя необходимо учитывать не только его способность образовывать координационные связи, но и диэлектрическую проницаемость. Согласно уравнению (2.13), растворители с высокой диэлектрической проницаемостью индуцируют диссоциацию ионных пар. Сопровождающее этот процесс снижение концентрации ионных пар смещает равновесие ионизации, так что из исходного реагента образуются новые ионные пары. Таким образом, хороший ионизирующий растворитель должен быть не только эффективным донором или акцептором электронных пар, но и обладать высокой диэлектрической проницаемостью. Донорные и акцепторные свойства ионизирующих растворителей можно описать количественно с помопгью эмпирических параметров — донорных [67] или акцепторных 70] чисел (см. разд. 2.2.6). [c.77]

Наконец, реакционную способность анионов можно повысить путем связывания соответствующего катиона в комплекс с макро (поли) циклическими лигандами [643]. Органические соединения, в молекулах которых имеются жесткие полости, по размерам не уступающие по крайней мере небольшим катионам (и анионам), называют кавитандами [644]. Связывание катиона такими макро (поли) циклическими лигандами приводит к диссоциации ионной пары и к солюбилизации соли. Образование комплексов с липофильными органическими лигандами превращает небольшие катионы в объемистые липофильные сложные катионы, обладающие значительно более высокой раствори- [c.337]

Диссоциации ионных пар амбидентных енолятов щелочных металлов, приводящей к повышению степени 0-алкилирования, могут способствовать не только диссоциирующие растворители, но и агенты, специфически сольватирующие катионы. Для этих целей используются растворители-ДЭП (например, ДМФА и ДМСО см. табл. 5.22,6) или макро(поли)циклические лиганды, например коронанды (краун-эфиры) или криптанды [376, 377, 6601. Так, при алкилировании р-нафтоксида натрия (бромметил) бензолом или иодметаном в тетрагидрофуране или бензоле [c.344]

Причина этого явления, очевидно, заключается во взаимодействии кетокислоты и хирального амина, в результате которого образуется солеобраэная контактная ионная пара, а индуцированный КД возникает благодаря близости противононов в контактной ионной паре в недиссоциирующих растворителях. В таком случае повышение степени диссоциации ионной пары в более полярных средах должно снижать эллиптичность КД. что и наблюдалось в эксперименте [132]. [c.448]

Среди электрохимических свойств карбанионов наиболее важны два, а именно — константы диссоциации ионных пар Ка и окислительно-восстановительные потенциалы. Некоторые характерные величины Ки, полученные при изучении электропроводности солей карбанионов, приведены в табл. 2.7.27. Поскольку тесные ионные пары, разделенные ионные пары и свободные ионы находятся в равновесии [схема (26)], Ка = KsKi/ii + К1). [c.555]

При О °С сернистый ангидрид представляет собой слабо диссоциирующий растворитель с диэлектрической проницаемостью 15,6. Типичные константы диссоциации ионных пар равны 2,14-10 для бромистого тетраэтиламмония, 1,43-10" для бромистого калия, 2,7-10 для бромистого лития. Лихтин и Pao [43] установили, что удельная скорость o/ j [RBr] обменной реакции /г-нитробензил-бромида с бромидами щелочных металлов и четвертичным аммониевым бромидом уменьшается в 3,6 раза при увеличении концентрации соли от 10" до 5-10 . Изменение скорости количественно описывается уравнением [c.272]

Образующийся в стадии пнициирования алкоксп-анион ведет в дальнейшем полимеризацию. Его активность зависит от таких факторов, как характер и энергия связи с противоионом, природа противоиона, состав среды и, конечно, температура. Существование свободных анионов и значительная степень диссоциации ионной пары [c.219]

Кинетическими исследованиями установлено, что адцукт AI I3 с хлорангидридом кислоты в бшюлярной или ионной форме, а не свободный ацилкатион, получающийся при диссоциация ионной пары, образует а-комплекс при реакции ароматического ацилврввания [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология